结论：民间调解书显示款项一次性结清并双方签字，在一般情况下能证明债务已经结束，但具体还需结合调解书的法律效力、内容完整性及执行情况等因素综合判断。以下从多个角度进行详细分析：

一、调解书的法律效力

1. 自愿性：民间调解书是基于双方自愿达成的协议，只要双方在签署时没有受到欺诈、胁迫等不正当手段的影响，且内容不违反法律、行政法规的强制性规定，那么该调解书就具有法律效力。
2. 约束力：一旦调解书生效，它就对双方当事人具有法律约束力。这意味着双方必须按照调解书的内容履行各自的义务，否则将承担相应的法律责任。

二、调解书内容完整性

1. 明确性：调解书应当明确记载债务的金额、偿还方式、偿还期限等关键信息。如果调解书明确显示款项已经一次性结清，并且双方已经签字确认，那么这通常可以视为债务已经结束的直接证据。
2. 无歧义：调解书的内容应当清晰、无歧义，避免出现模糊不清或容易产生误解的表述。如果调解书内容明确无误，且双方均无异议，那么其证明力将更强。

三、执行情况

1. 实际履行：除了调解书本身的内容外，还需要考虑债务是否已经实际履行。如果债务人已经按照调解书的要求将款项一次性支付给债权人，并且债权人已经确认收到，那么这可以进一步证明债务已经结束。
2. 无后续争议：如果双方在签署调解书后没有就债务问题产生任何后续争议或纠纷，那么这也可以视为债务已经结束的一个间接证据。

四、特殊情况考虑

1. 调解书无效或可撤销：如果调解书存在无效或可撤销的情形（如一方在签署时受到欺诈、胁迫等），那么该调解书可能无法证明债务已经结束。在这种情况下，受损害方有权向法院申请撤销调解书或确认其无效。
2. 债务转移或担保：如果债务在调解书签署后发生了转移或存在担保情况，那么即使调解书显示款项已经一次性结清，也可能需要进一步考虑债务转移或担保的法律效果。

五、建议与注意事项

1. 保留证据：为了确保调解书的证明力，建议双方在签署调解书时保留好相关证据（如转账记录、收据等），以便在需要时提供证明。
2. 法律咨询：如果双方对调解书的法律效力或内容存在任何疑问或争议，建议及时咨询专业律师以获取法律意见和帮助。

总结来说，民间调解书显示款项一次性结清并双方签字，在一般情况下能证明债务已经结束。但为了确保调解书的证明力和避免潜在的法律风险，建议双方在签署调解书时确保内容明确无误、无歧义，并保留好相关证据。如有任何疑问或争议，请及时向我咨询。