在电动车与机动车发生事故时，责任划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，综合考虑双方的行为、过错程度以及事故现场的具体情况。以下是对责任划分的详细解析：

一、责任划分的基本原则

1. 行为责任原则：根据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。例如，若机动车闯红灯与正常行驶的电动车发生碰撞，机动车的行为对事故发生的作用大且过错严重，因此应承担主要责任。

2. 因果关系原则：行为与事故之间必须存在因果关系，即行为是导致事故发生的原因。若电动车突然变道导致机动车避让不及而发生碰撞，电动车的变道行为与事故之间存在直接的因果关系。

3. 路权原则：在道路上行驶的车辆和行人享有通行权利，但应遵守交通规则，不得侵犯他人的路权。例如，电动车在机动车道行驶可能侵犯了机动车的路权，若因此发生事故，电动车可能需承担一定责任。

4. 安全原则：车辆和行人在道路上行驶或行走时，应采取必要的安全措施，确保自身和他人的安全。若机动车未保持安全车距导致追尾电动车，机动车因未遵守安全原则而需承担责任。

二、具体责任划分情形

1. 全部责任和无责任

   • 一方当事人故意造成道路交通事故的，负全部责任，他方无责任。例如，若机动车驾驶员故意撞击电动车，则机动车驾驶员承担全部责任。
   • 因一方当事人的过错导致道路交通事故的，其他方当事人无违章行为的，由过错一方当事人承担事故全部责任。如上述机动车闯红灯的例子。

2. 主要责任和次要责任

   • 双方都有违章行为，且违章行为在事故中的作用大的一方为主要责任方，另一方为次要责任方。例如，机动车超速行驶，同时电动车违规载人，若超速行驶是导致事故的主要原因，则机动车承担主要责任，电动车承担次要责任。

3. 同等责任

   • 如果双方当事人都存在违章行为，且这些违章行为在事故中起到的作用相当，那么双方将承担同等责任。例如，机动车和电动车都在未确保安全的情况下通过路口，导致碰撞事故的发生，此时双方可能承担同等责任。

三、特殊情形的责任划分

1. 电动车性质界定：部分超标电动车可能被认定为机动车，这将直接影响责任划分和赔偿标准。因此，在处理事故前需明确电动车的具体性质。若电动车被认定为机动车，则需按照机动车之间的交通事故处理规则进行责任划分。

2. 逃逸与破坏现场：当事人逃逸或故意破坏、伪造现场、毁灭证据的，将承担全部责任。例如，若电动车驾驶员在事故发生后逃逸，导致事故责任无法查清，则电动车驾驶员需承担全部责任。

3. 无证驾驶与酒驾：若电动车驾驶人无证驾驶或酒驾且对事故发生有直接影响，将加重其责任。同样，若机动车驾驶人存在无证驾驶或酒驾行为，也将承担更重的责任。

四、赔偿与责任认定程序

1. 赔偿：机动车需在交强险责任限额内对电动车一方进行赔偿，超出部分根据事故责任比例，由机动车的商业险或其本人继续赔偿。交强险责任限额包括医疗费用赔偿限额、死亡伤残赔偿限额和财产损失赔偿限额，具体数额按法律规定执行。

2. 责任认定程序：公安机关交通管理部门应依据现场勘验、检查、调查情况和相关检验、鉴定结论，及时制作交通事故认定书。当事人对责任认定不服时，可在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

总结与建议：

在电动车与机动车发生事故时，责任划分是一个综合考量多种因素的过程。为确保自身权益，建议当事人在事故发生后及时报警、收集证据，并咨询专业律师（即我本人，高广昊律师）以获取准确的法律意见和帮助。同时，遵守交通规则、提高安全意识是预防事故发生的关键。若您有任何关于交通事故责任划分的疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。