当电动三轮车与机动车相撞，且三轮车主被认定为事故主要责任方时，赔偿问题需依据相关法律法规及事故具体情况来综合处理。以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分与赔偿原则
责任划分：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，事故责任划分主要依据各方的过错程度。若三轮车主被认定为主要责任方，则意味着其在事故中存在较大的过错，如违规行驶、未注意观察路况等。
赔偿原则：
- 赔偿应遵循“过错责任原则”，即根据各方的过错程度来分担损失。三轮车主作为主要责任方，需承担大部分或全部的赔偿责任，具体比例需根据事故具体情况和交警部门出具的责任认定书来确定。
二、赔偿范围与项目
人身损害赔偿：
- 医疗费：三轮车主需赔偿机动车方因事故受伤而产生的医疗费用，包括挂号费、检查费、药品费等。
- 误工费：若机动车方因事故受伤导致误工，三轮车主需赔偿其误工期间的收入损失。
- 护理费：若机动车方受伤需要护理，三轮车主需赔偿护理费用。
- 交通费：机动车方因就医或转院治疗而产生的交通费用，三轮车主也需予以赔偿。
- 其他费用：如营养费、住院伙食补助费等，根据实际情况和医疗机构意见确定。
财产损害赔偿：
- 机动车维修费用：三轮车主需赔偿机动车因事故受损而产生的维修费用。
- 车上物品损失：若机动车上有物品因事故受损，三轮车主也需根据物品实际价值和损坏程度进行赔偿。
三、赔偿流程与注意事项
报案与责任认定：
- 事故发生后，应立即报警并保护现场，等待交警到场处理。交警会根据现场勘查、调查情况以及相关法律法规来认定事故责任，并出具交通事故责任认定书。
协商赔偿：
- 在责任认定书出具后，双方可尝试协商赔偿事宜。三轮车主应根据责任认定书和赔偿范围，与机动车方就赔偿项目和金额进行协商，并保留协商记录。
保险理赔：
- 如果三轮车或机动车购买了相关保险，如交强险或商业保险，双方应及时通知保险公司参与理赔流程。保险公司会根据保险条款和事故情况来核定赔偿金额。
申请调解或诉讼：
- 若协商不成，双方可申请交警部门或人民调解委员会进行调解。调解过程中，双方应提出合理赔偿方案，并尊重调解结果。若调解仍无果，机动车方有权向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，法院将依法判决。
注意事项：
- 保留证据：三轮车主应妥善保管事故现场照片、医院诊断证明、费用票据等所有相关证据，以便后续责任认定和赔偿协商。
- 合理计算赔偿金额：赔偿金额应基于实际情况和法律规定进行合理计算，避免过高或过低的赔偿要求。
- 积极配合处理：三轮车主应积极配合交警部门、保险公司和法院的处理工作，如实提供相关信息和证据。
四、特殊情况处理
- 若三轮车主受伤且经济困难，无法一次性支付赔偿费用，可与机动车方协商分期支付或寻求其他救助途径。
- 若机动车方存在过错（如未保持安全距离、未注意观察路况等），虽三轮车主为主要责任方，但机动车方也可能需承担一定比例的赔偿责任。具体比例需根据事故具体情况和交警部门出具的责任认定书来确定。
综上所述，当电动三轮车与机动车相撞且三轮车主为主要责任方时，赔偿问题需依据相关法律法规及事故具体情况来综合处理。三轮车主应积极配合处理工作，合理计算赔偿金额，并保留好相关证据以便后续协商或诉讼。