在车祸导致一人死亡，且该人无父母儿女，仅有一个妹妹的情况下，赔偿款应主要分配给其妹妹。以下是详细分析：
一、法律背景与继承顺序
根据《中华人民共和国民法典》中关于继承的规定，遗产的继承顺序首先为配偶、子女、父母，此为第一顺序继承人。当第一顺序继承人不存在时，则由第二顺序继承人继承，包括兄弟姐妹、祖父母、外祖父母。在本案例中，由于死者无父母儿女，因此其妹妹作为第二顺序继承人，有权继承遗产，包括因车祸获得的赔偿款。
二、赔偿款的性质与分配
车祸赔偿款通常包括丧葬费、死亡赔偿金等。这些费用在性质上属于对死者近亲属的补偿，用于弥补因死者死亡而给近亲属带来的经济损失和精神痛苦。在分配时，应遵循公平、合理的原则，同时考虑各近亲属与死者的亲密程度、经济依赖关系等因素。
丧葬费：这部分费用通常用于支付死者的丧葬事宜，一般由实际支付丧葬费用的人获得。若妹妹是实际支付者，则她有权获得这部分费用。
死亡赔偿金：这部分费用是对死者近亲属因死者死亡而遭受的经济损失和精神痛苦的补偿。在分配时，应优先考虑与死者生活紧密程度、经济依赖关系更强的近亲属。在本案例中，由于死者无父母儿女，妹妹作为唯一的近亲属，通常应获得全部或大部分的死亡赔偿金。
三、实际操作中的注意事项
协商分配：在分配赔偿款时，妹妹应与其他可能的继承人（如祖父母、外祖父母，若他们尚在世）进行协商，达成一致的分配方案。这有助于避免家庭内部的纠纷和矛盾。
法律程序：若协商不成，妹妹可以通过法律途径解决分配问题。她可以向法院提起诉讼，请求法院根据法律规定和实际情况判决赔偿款的分配方案。
保留证据：在处理赔偿款分配问题时，妹妹应保留好所有相关的证据和文件，如赔偿协议、支付凭证等。这些证据在协商或诉讼过程中将起到重要的作用。
四、特殊情况下的处理
若死者还有其他远亲（如堂兄弟姐妹、表兄弟姐妹等），他们通常不属于法定继承人范围，因此无权直接继承赔偿款。然而，如果死者生前有遗嘱指定这些远亲为受益人，或者妹妹同意与他们分享赔偿款，那么情况可能会有所不同。
总结与建议：在本案例中，妹妹作为死者的唯一近亲属（假设祖父母、外祖父母已不在世），有权继承因车祸获得的赔偿款。在分配时，应遵循公平、合理的原则，并考虑各近亲属与死者的亲密程度和经济依赖关系。若遇到特殊情况或纠纷，建议妹妹及时咨询专业律师以获取更具体的法律建议和帮助。