关于非监护人代签和解书能否反悔的问题，这主要取决于代签行为的法律效力以及和解书的具体内容和履行情况。以下是我为您提供的详细解答：

首先，我们需要明确的是，非监护人代签和解书，其法律效力并非绝对无效，而是取决于代签人是否具备代表当事人进行协商和签署协议的资格或权限，以及该行为是否得到了当事人的事后追认。在一般情况下，如果代签人是基于当事人的明确授权或事后得到了当事人的追认，那么该代签行为就是有效的，和解书对当事人具有法律约束力。

以您提供的案例为例，林某凤作为陈某旺的母亲，在双方家庭协商解除婚约并签订《解决书》时，代表男方进行了签字。由于林某凤是陈某旺的直系亲属，且在此情境下，她具备代表男方家庭进行协商和签署协议的合理身份和权限。同时，该《解决书》在签订后也得到了双方的履行，女方按照协议退还了彩礼，男方也接受了这一结果。因此，在这种情况下，林某凤的代签行为是有效的，和解书对双方具有法律约束力，陈某旺及其父母事后反悔并提起诉讼要求重新确定彩礼返还金额，法院并未支持其诉求。

然而，如果非监护人代签和解书时，并未得到当事人的明确授权或事后追认，且该行为明显超出了代签人的权限范围，或者存在欺诈、胁迫等违法情形，那么该代签行为就是无效的。在这种情况下，和解书对当事人不具有法律约束力，当事人有权要求撤销或变更该和解书。

此外，即使非监护人代签的和解书在法律上是有效的，但如果存在显失公平、重大误解等情形，当事人也有权在法定期限内请求人民法院或仲裁机构予以撤销或变更。

综上所述，非监护人代签和解书能否反悔，取决于代签行为的法律效力、和解书的具体内容以及履行情况。如果代签行为有效且和解书已经履行完毕，那么当事人一般无权反悔；如果代签行为无效或存在可撤销、变更的情形，那么当事人则有权在法定期限内提出相应的请求。因此，在签署和解书时，建议当事人尽量亲自参与并明确表达自己的意愿，以避免不必要的法律纠纷。