在轿车于主路上与有证驾驶的无证电动四轮车相撞的情况下，责任划分并非固定，而是需依据具体案情和交通法规综合判断。以下是从不同角度的分析：

1. 电动四轮车的法律属性：

   • 电动四轮车若被认定为机动车（根据其设计速度、质量等参数），则其无证上路本身即违反了交通法规。根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，无证驾驶机动车是违法行为，将承担相应的法律责任。
   • 若电动四轮车被认定为非机动车（尽管这种情况较为少见，因为通常电动四轮车因速度、质量等因素更倾向于被归类为机动车），则其无需驾驶证，但需遵守非机动车的行驶规则。

2. 事故责任划分原则：

   • 交通事故责任划分通常遵循“过错原则”，即根据各方在事故中的过错程度来划分责任。过错包括违反交通信号、未保持安全距离、超速、酒驾、无证驾驶等。
   • 在本案例中，若电动四轮车无证驾驶且存在其他过错行为（如闯红灯、逆行等），则其可能承担主要或全部责任。
   • 若轿车也存在过错行为（如超速、未注意观察路况等），则其也可能承担部分责任。

3. 具体案情的影响：

   • 事故责任划分还需考虑具体案情，如事故发生的地点（是否在交叉路口、是否在斑马线等）、时间（白天还是夜晚）、天气条件（晴天还是雨天等）、车辆状况（刹车是否灵敏、灯光是否正常等）以及双方驾驶员的反应等。
   • 例如，若电动四轮车在主路上正常行驶，而轿车因超速或未注意观察路况而追尾，则轿车可能承担主要责任。

4. 证据收集与责任认定：

   • 在事故发生后，应及时报警并保护现场，以便交警部门进行勘查和调查。
   • 交警部门将根据现场勘查、证人证言、监控视频等证据来认定事故责任。
   • 若对交警部门的责任认定有异议，可以在规定时间内申请复核或提起行政诉讼。

建议：

• 在此类事故中，建议双方驾驶员保持冷静，及时报警并保护现场。
• 积极配合交警部门的调查工作，提供真实、准确的证言和证据。
• 若对责任认定有异议或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我将根据具体情况提供专业的法律意见和帮助。