在电动车与小车发生交通事故，且电动车被认定为主要责任，小车为次要责任的情况下，理赔流程及相关事宜可以归纳如下：
一、明确责任划分与赔偿比例
责任划分：
- 首要步骤是依据交警部门出具的事故认定书，明确电动车承担主要责任，小车承担次要责任。这是后续理赔的基础和依据。
赔偿比例：
- 通常情况下，主要责任方（电动车）需承担约70%的赔偿责任，次要责任方（小车）需承担约30%的赔偿责任。但具体比例可能因地区、事故具体情况或当地法律法规的差异而有所调整，需参照当地实际情况。
二、理赔流程
及时报案与定损：
- 事故发生后，双方应立即向各自的保险公司报案，并保护好现场，等待交警到场处理。
- 保险公司会派员对受损车辆进行查勘、定损，以确定损失金额。
交强险赔偿：
- 无论责任比例如何，小车的交强险将首先进行赔偿。医疗费用赔偿限额为18,000元，伤残赔偿限额为180,000元，财产损失赔偿限额为2000元。交强险在限额内不区分责任比例赔付。
- 若电动车也购买了交强险，则同样在限额内对小车的损失进行赔偿；若未购买，则不涉及此步骤。
超出交强险部分的赔偿：
- 双方根据责任比例分担超出交强险部分的损失。例如，电动车方的损失在扣除小车交强险赔偿后，剩余部分由小车方按责任比例赔偿；同理，小车方的损失也按此方式处理。
商业险赔偿（如有）：
- 若小车购买了商业第三者责任险，其应承担的赔偿部分可由商业险赔付，具体金额和范围依合同条款确定。
- 若电动车也购买了相关商业保险，同样可在其责任范围内由商业险赔付。
提交索赔材料与审核赔付：
- 双方需按照保险公司的要求，准备并提交相关索赔材料，如事故认定书、维修发票、医疗费用清单等。
- 保险公司会对提交的索赔材料进行审核，确认损失金额和责任比例后，按照约定的赔偿比例和限额进行赔付。
三、特殊情况处理
电动车未购买保险：
- 如果电动车未购买任何保险，那么其应承担的赔偿责任将由电动车车主自行承担。
小车未购买商业险：
- 如果小车仅购买了交强险而未购买商业险，那么超出交强险赔偿限额的部分将由小车车主自行承担。
争议解决：
- 若双方在理赔过程中产生争议，可通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式解决。建议优先通过协商或调解解决，以节省时间和成本。
四、注意事项
保留证据：
- 事故发生后，双方应尽可能保留好现场照片、视频、证人证言等证据，以便后续理赔和争议解决。
了解保险条款：
- 在购买保险前，应仔细阅读保险条款，了解保险责任、免责范围等内容，确保自己的权益得到充分保障。
及时沟通：
- 在理赔过程中，双方应保持积极沟通，配合保险公司完成理赔流程，确保理赔顺利进行。
综上所述，处理电动车主责、小车次责的交通事故理赔时，应严格遵循上述流程和法律规定，确保双方权益得到保障。如有任何疑问或需要进一步的帮助，建议咨询专业律师或保险公司意见。