在十字路口小车超速与电动车相撞的责任划分问题上，需综合考虑多种因素，包括双方是否遵守交通规则、行驶速度及方式、道路状况等。以下是对此问题的详细分析：
一方承担全部责任的情形：
- 小车超速且存在其他严重违法行为：如果小车在超速的同时，还违反了交通信号灯指示（如闯红灯）、逆行、未按规定让行等，那么小车通常需要承担主要或全部责任。超速行驶会显著降低驾驶人的反应时间，增加事故风险，而其他违法行为则进一步加剧了事故的严重性。
- 电动车无违法行为：若电动车在事故中严格遵守交通规则，如正常行驶、未超速、未闯红灯等，且对事故的发生没有过错，那么电动车驾驶员通常不承担责任。
双方都有责任的情形：
- 小车超速，电动车也存在违法行为：例如，小车超速行驶的同时，电动车也闯了红灯或者未在规定车道行驶。在这种情况下，双方都对事故的发生存在过错，应根据各自过错的严重程度来分担责任。责任划分可能是同等责任、主次责任等，具体取决于双方违法行为对事故发生的作用大小。
- 双方都未充分注意观察路况：即使双方都没有明显的违法行为，但如果都未充分注意观察路况，导致碰撞发生，那么双方也可能需要承担一定的责任。这要求驾驶人在行车过程中时刻保持警惕，确保行车安全。
意外情况导致的事故：
- 如果双方均无导致交通事故的过错，而是由于不可预见、不可避免的原因（如道路突然塌陷、突发自然灾害等）导致的事故，那么双方都不需要承担过错责任。但基于公平原则，双方可能会分担一定的损失。不过，这种情况在十字路口小车与电动车相撞的事故中相对较少见。
在责任判定过程中，以下关键因素也会被考虑：
- 注意观察义务：无论是小车还是电动车驾驶员，在通过路口时都应保持高度警惕，观察周围路况和来车情况。疏忽大意可能导致事故发生，并因此承担一定责任。
- 车速与车况：小车的车速是否过快、是否进行了适当的刹车操作，以及电动车的车况（如刹车系统是否正常工作）等，都是影响责任判定的重要因素。
- 客观证据的重要性：目击者的陈述、现场监控录像等客观证据对于还原事故真相至关重要。这些证据可以帮助确定事故发生的具体经过和责任归属。
事故后的处理流程：
- 立即停车并保护现场：事故发生后，当事人应立即停车并采取必要措施保护现场，以便交警部门进行勘查。
- 抢救受伤人员并报警：如果有人员伤亡，应立即进行抢救并迅速报警。
- 等待交警部门调查：公安机关交通管理部门会通过现场勘查、调查取证、检验鉴定等方式全面、客观地收集证据，从而准确认定事故责任。
- 对责任认定结果的异议处理：如果当事人对责任认定结果不服，可以在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
建议：
- 在行车过程中，无论是小车还是电动车驾驶员，都应严格遵守交通规则，保持警惕，确保行车安全。
- 在事故发生后，应积极配合调查，如实陈述事实，以便公正、准确地划分责任。
- 如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。