已经用过的知识产权失效后，不能放入高企材料。下面我来详细解释一下：

在《高新技术企业认定管理工作指引》中，对企业知识产权进行了明确的分类。其中，发明专利（含国防专利）、植物新品种、国家级农作物品种、国家新药、国家一级中药保护品种、集成电路布图设计专有权等属于I类知识产权，这类知识产权只要在有效期内，就可以多次使用，不限于近3年内取得。而实用新型专利、外观设计专利、软件著作权等（不含商标）则属于II类知识产权，这类知识产权在申请高新技术企业时，仅限使用一次，即需在“近3年内取得”。

因此，如果一项知识产权已经使用过并且已经失效，那么它就不能再被用于高企的申报材料中了。这是因为高企的认定是基于企业近期内的技术创新和知识产权情况，而已经失效的知识产权无法反映企业当前的技术实力和创新能力。

希望这个解释能帮到你，如果你还有其他关于知识产权或高企认定的问题，欢迎随时向我咨询。