结论：员工在一定条件下可以与不同主体签订多份合同，但同时与两个用人单位建立劳动关系存在法律限制和风险。在非全日制用工形式下，劳动者可与多个用人单位签订劳动合同。以下是对这一问题的详细分析：
与不同主体签订合同
员工可以同时与不同主体签订不同类型的合同。例如，员工在一家公司签订劳动合同的同时，可以与其他单位或个人签订如合作协议、买卖合同等民事合同。这些民事合同与劳动合同性质不同，只要内容合法、双方真实意思表示且不损害他人权益，通常均为有效。举例来说，一名软件公司员工在工作之余，以个人名义为另一家小商户开发小程序，并签订了相应的服务合同，这种情况下两份合同可以并存且合法有效。
与两家单位签订两份劳动合同
法律允许的情况：
- 《劳动合同法》并未完全禁止员工与两家单位签订劳动合同，但在特定情况下，用人单位可以解除劳动合同。即当员工同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位工作任务造成严重影响，或经用人单位提出后拒不改正时，用人单位有权解除劳动合同。
- 非全日制用工是一个特例。非全日制员工可以以小时计酬为主，在同一用人单位平均每日工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时。这种灵活的用工形式允许劳动者为多家单位提供劳动。举例来说，一名兼职教师可以在多个培训机构授课，只要每个机构的工作时间不超过法定限制，且不影响其完成主要工作任务，这种安排是合法的。
存在的风险：
- 违约风险：若员工与第一家用人单位的劳动合同中明确约定了禁止同时与其他单位建立劳动关系的条款，再与第二家单位签订劳动合同将构成违约，原用人单位有权追究违约责任。
- 赔偿风险：若员工同时与两家单位建立劳动关系给原用人单位造成损失，应承担赔偿责任。新用人单位如果明知该员工还与其他单位存在劳动关系且因此给原用人单位造成损失，需与员工承担连带赔偿责任。
建议措施
对于已经签订或考虑签订双合同的员工，我建议采取以下措施以降低风险：
- 评估风险：全面评估两份工作对个人身心健康、工作表现以及可能带来的法律后果。确保自己有能力同时胜任两份工作，且不会违反与任何一方的合同约定。
- 沟通了解：与用人单位充分沟通，明确法律规定和可能面临的后果。如果可能的话，争取获得用人单位的书面同意或谅解。
- 选择合同：根据个人职业规划和工作能力，选择保留一份更合适的合同。如果两份工作之间存在冲突或无法兼顾，应及时做出选择，避免违约和赔偿风险。
- 法律咨询：如有任何疑问或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。我会根据你的具体情况提供专业的法律意见和帮助。
综上所述，员工在签订合同时应充分了解法律规定和相关风险，谨慎处理与不同主体之间的合同关系，以确保自身权益不受损害。如果你有任何关于合同纠纷或劳动工伤方面的法律问题，都可以直接向我咨询。