在城市主干道上，机动车超速与逆行电动车相撞的责任划分，需根据事故具体情况，由交警部门通过现场勘查、调查取证后确定。但一般而言，逆行电动车因违反基本通行原则通常承担主要或全部责任；超速机动车也因未能合理控制车速而需承担相应责任，可能是次要责任或同等责任。以下是对此问题的详细分析：
一、逆行电动车的责任
法律依据：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第三十五条，机动车、非机动车实行右侧通行。电动车逆行违反了这一基本原则，是严重的交通违规行为。
责任判定：
- 逆行电动车的行为对事故发生起到了关键作用。如果电动车突然逆行闯入正常行驶车道，且机动车虽超速但已采取合理避让措施，那么逆行电动车驾驶人通常需承担主要责任甚至全部责任。
- 在实际操作中，逆行电动车驾驶人可能承担百分之七十左右的责任，具体比例需根据事故发生的具体情况来判断，如逆行电动车的速度、是否采取避让措施等。
二、超速机动车的责任
法律依据：
- 机动车应遵守限速规定，超速行驶增加了事故发生的危险性，也是交通违规行为。
责任判定：
- 若车辆超速行为严重影响了对路况的判断和采取有效避让措施的能力，是导致事故发生的主要原因之一，则车辆需承担相应责任。这可能是主要责任（如车辆严重超速无法及时制动或避让）或次要责任（如超速程度一般，但与逆行电动车共同作用导致事故）。
- 通常情况下，超速机动车驾驶人可能承担百分之三十左右的责任，但在某些情况下也可能与逆行电动车承担同等责任，具体需根据事故发生的实际情况和交警部门的认定来确定。
三、责任认定的具体流程
保护现场与报警：
- 发生交通事故后，应立即保护现场并报警，以便交警部门及时赶赴现场进行勘查。
交警勘查与认定：
- 交通警察将赶赴现场进行勘查，包括现场勘查、调查取证、询问当事人等，并依据相关证据和事实对事故责任进行认定。
责任认定书：
- 交警部门将出具交通事故责任认定书，明确双方责任比例。该认定书是后续赔偿和处理的重要依据。当事人如对责任认定有异议，可在规定期限内提出复核申请。
四、综合考量与建议
- 在责任划分过程中，交警部门会综合考虑多种因素，如双方违法行为的性质、严重程度、对事故发生的作用及过错程度等。因此，在具体案件中，责任比例可能因情况而异。
- 对于此类事故，建议当事人及时报警、积极配合调查，并根据交通事故责任认定书的结论来承担相应的责任和义务。同时，也应注意保护自己的合法权益，如有异议应及时提出复核申请或通过法律途径解决争议。
总结来说，城市主干道上机动车超速与逆行电动车相撞的责任划分是一个复杂的过程，需要综合考虑双方的违法行为及其对事故发生的作用。最终责任以交警部门出具的交通事故责任认定书为准，该认定书将作为后续事故处理、民事赔偿及可能涉及的刑事责任认定的重要依据。如果您有进一步的法律问题或需要具体的法律建议，请直接向我咨询。