若危化品车司机在交通事故中占主要责任且出现人员死亡的情况，司机可能面临刑事责任、行政责任以及民事赔偿责任，具体如下：

1. 刑事责任：

   • 根据《中华人民共和国刑法》第一百三十三条，违反交通运输管理法规，因而发生重大事故，致人重伤、死亡或者使公私财产遭受重大损失的，处三年以下有期徒刑或者拘役；交通运输肇事后逃逸或者有其他特别恶劣情节的，处三年以上七年以下有期徒刑；因逃逸致人死亡的，处七年以上有期徒刑。
   • 危化品车司机因主要责任导致人员死亡，很可能构成交通肇事罪，面临刑事处罚。若存在逃逸、酒驾、毒驾等加重情节，刑罚将更为严厉。

2. 行政责任：

   • 司机可能面临吊销驾驶证、罚款等行政处罚。根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关规定，对于造成严重交通事故的驾驶员，交通管理部门有权吊销其驾驶证，并视情节轻重处以罚款。
   • 若司机存在超速、超载、违规运输危化品等违法行为，还将面临额外的行政处罚。

3. 民事赔偿责任：

   • 司机需对事故造成的损失承担民事赔偿责任，包括死亡赔偿金、丧葬费、被扶养人生活费、精神损害抚慰金等。
   • 若司机受雇于某公司或单位，且事故发生在执行工作任务过程中，则雇主或单位也可能需承担相应的赔偿责任。此外，若车辆投保了交强险和商业险，保险公司将在保险范围内承担赔偿责任。

建议措施：

• 司机应立即报警，并保护现场，等待交警到来处理。
• 积极配合调查，如实陈述事故经过，不得隐瞒或伪造证据。
• 尽快与受害者家属协商赔偿事宜，或通过法律途径解决赔偿纠纷。
• 如有需要，及时咨询专业律师，了解自身权益和义务，以便更好地应对后续的法律程序。

特别提醒：危化品运输具有高度危险性，司机应严格遵守交通运输管理法规，确保行车安全。一旦发生事故，不仅可能面临严厉的法律制裁，还可能对他人生命财产造成不可挽回的损失。因此，务必谨慎驾驶，切勿疏忽大意。如有任何法律疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。