结论：在买新车时销售人员加油发生事故，责任归属需根据具体情况判断，可能涉及销售人员、销售方（如4S店）以及可能的第三方责任。以下从不同角度进行分析：

1. 销售人员个人责任：

   • 如果事故是由于销售人员的个人疏忽或故意行为导致的，例如超速驾驶、酒驾等，那么销售人员个人应当承担相应的法律责任。这包括民事赔偿责任，即赔偿因事故造成的车辆损失、人身伤害等费用。
   • 在这种情况下，销售方（如4S店）可能因管理不善或员工培训不足而承担一定的管理责任，但这通常不会免除销售人员的个人责任。

2. 销售方（如4S店）责任：

   • 如果销售人员是在执行工作任务时发生事故，且事故与工作任务有直接关联，那么根据《民法典》的相关规定，销售方（如4S店）作为用人单位，应当承担相应的赔偿责任。这是因为用人单位对其员工在执行工作任务时造成的损害，通常负有替代责任。
   • 销售方在承担赔偿责任后，如果认为销售人员存在故意或重大过失，有权向销售人员追偿。

3. 第三方责任：

   • 如果事故是由于第三方的原因导致的，例如其他车辆的违规驾驶、道路设施缺陷等，那么第三方应当承担相应的法律责任。
   • 在这种情况下，销售人员和销售方（如4S店）可能需要根据实际情况，通过法律途径向第三方追偿。

4. 特殊情况考虑：

   • 如果销售人员是在未经销售方授权或违反销售方规定的情况下私自加油并发生事故，那么销售方可能不承担赔偿责任，除非销售方存在管理上的明显疏忽。
   • 另外，如果事故涉及保险理赔，那么保险公司将根据保险合同的约定进行赔付。在这种情况下，销售人员、销售方和第三方（如果涉及）可能需要与保险公司进行协商和理赔。

法律建议：

• 在发生此类事故时，首先应当确保人员安全，并及时报警和联系保险公司。
• 随后，应当收集并保存相关证据，如事故现场照片、视频、警方报告、证人证言等，以便后续的法律程序和理赔。
• 如果涉及法律纠纷或赔偿问题，建议及时咨询专业律师，以便根据具体情况制定合适的法律策略。

可能法律后果：

• 如果销售人员或销售方被认定承担责任，可能需要支付赔偿金、修复费用等。
• 如果涉及刑事责任（如酒驾导致的交通事故），销售人员还可能面临刑事处罚。

如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供详细的法律建议。