关于您提出的“妹妹是否可以当哥哥的监护人”的问题，这主要取决于哥哥的民事行为能力状况以及具体的法律规定。

首先，我们需要明确的是，监护人的设定主要是为了保护那些无民事行为能力或限制民事行为能力的人的合法权益。在《中华人民共和国民法典》中，对于监护人的设定有明确的规定。

1. 对于未成年子女：

   • 父母是未成年子女的监护人。
   • 如果未成年人的父母已经死亡或者没有监护能力，那么监护人的顺序是：祖父母、外祖父母；其他愿意担任监护人的个人或者组织（但须经未成年人住所地的居民委员会、村民委员会或者民政部门同意）。

2. 对于无民事行为能力或限制民事行为能力的成年人：

   • 监护人的顺序是：配偶；父母、子女；其他近亲属；其他愿意担任监护人的个人或者组织（同样须经被监护人住所地的居民委员会、村民委员会或者民政部门同意）。

现在，我们回到您的问题上。如果哥哥是未成年人，且父母已经死亡或没有监护能力，那么妹妹（作为其他近亲属）在特定条件下（如祖父母、外祖父母也无法担任监护人，且妹妹有监护能力）是有可能成为哥哥的监护人的，但这需要经过未成年人住所地的居民委员会、村民委员会或者民政部门的同意。

如果哥哥是无民事行为能力或限制民事行为能力的成年人，那么妹妹作为“其他近亲属”，在配偶、父母、子女无法担任监护人的情况下，同样有可能成为哥哥的监护人，但这也需要经过被监护人住所地的居民委员会、村民委员会或者民政部门的同意。

综上所述，妹妹在特定条件下是有可能成为哥哥的监护人的，但这需要满足一定的法律条件和程序。如果您或您的家人面临这样的情况，建议咨询当地的法律专业人士或相关部门，以获取更具体和准确的法律建议。