在电动车相撞事故中，主次责任的认定主要依据双方当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的程度来确定，具体可以从以下几个方面进行考量：
交通法规遵守情况：
- 若一方存在明显违反交通规则的行为，如超速、逆行、闯红灯、违规载人载物、醉酒驾驶等，且这些行为直接导致了事故的发生，那么该方通常需要承担主要责任。
- 相反，若另一方基本遵守了交通规则，或过错相对较小，则可能承担次要责任。
事故现场情况：
- 观察事故现场的行驶轨迹、刹车痕迹、碰撞位置等，可以判断哪一方存在违规行为导致事故的可能性较大。
- 例如，若一方电动车在行驶过程中突然变道，与另一方正常行驶的电动车发生碰撞，那么变道方可能因未保持安全距离或未按规定让行而承担主要责任。
证据收集：
- 交警会收集监控录像、证人证言、车辆损坏情况等证据，以确定双方在事故中的过错程度。
- 这些证据对于划分责任至关重要，因此当事人在事故发生后应积极配合交警调查，如实陈述事故经过，并保留好相关证据。
车辆状况：
- 车辆的制动性能、灯光等状况也可能影响责任判定。
- 若一方电动车存在制动失灵等安全隐患，且该隐患与事故发生有关，那么该方可能需要承担一定责任。
责任划分比例：
- 在确定主次责任后，通常主要责任方承担的责任比例在60%至90%之间，次要责任方承担的责任比例在10%至40%之间。
- 具体比例的划分会根据实际情况有所不同，主要考虑双方的过错程度和对事故发生的作用大小。例如，若一方存在严重过错（如闯红灯），而另一方仅有过失（如未保持足够安全距离），则闯红灯方可能承担80%的责任，未保持安全距离方承担20%的责任。
在责任认定过程中，还需注意以下几点：
- 报警与调查：事故发生后应及时报警，交警会进行现场勘查、询问当事人、收集证据，并制作事故现场图、询问笔录等。这些材料是后续责任认定的重要依据。
- 复核申请：若对责任认定书不服，可在收到之日起三日内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。复核申请是维护自身权益的一种途径，但需注意申请时限和申请材料的要求。
- 赔偿处理：根据责任划分比例，双方需承担相应的赔偿责任。赔偿范围包括人身损害赔偿（如医疗费、误工费、护理费等）和财产损害赔偿（如电动车维修费用、车上物品损失等）。赔偿时应先按交强险规则处理（尽管电动车通常未购买交强险，但可参照交强险规则进行协商或诉讼处理），超出部分按责任比例分担。
举例说明：
假设两辆电动车在行驶过程中发生碰撞，其中一方电动车存在逆行行为，且该行为直接导致了事故的发生。那么，在责任认定时，逆行方很可能被认定为承担主要责任（如70%的责任），而另一方因未保持足够安全距离或未及时避让等过失行为承担次要责任（如30%的责任）。在赔偿处理时，双方需根据责任划分比例承担相应的赔偿责任。
最后，建议当事人在遇到电动车相撞事故时，保持冷静、积极配合调查并提供相关证据，以便交警能够准确划分责任并妥善处理赔偿事宜。若对责任划分或赔偿有异议的，可依法申请复核或通过诉讼解决。