在路边停车时电动车撞上，责任划分需根据具体情况综合判断，以下从不同角度为您详细分析：
一、停车行为合法性对责任划分的影响
合法停车：
- 如果机动车按照规定停放在指定的停车位内，且没有违反交通法规（如逆向停车、压线等），那么机动车通常不需要承担责任。此时，若电动车因自身操作不当（如分心驾驶、超速等）引发碰撞，则电动车驾驶员需承担全部责任。
违规停车：
- 如果机动车违规停放，如占用非机动车道、消防通道或未在规定区域内停车，且未设置警示标志，那么机动车一方可能需要承担部分或全部责任。具体责任大小取决于电动车一方是否存在过错。例如，若电动车在正常行驶过程中因机动车违规停放而难以避让导致碰撞，机动车一方需承担相应责任；若电动车同时存在超速等违法行为，则需根据过错程度分担责任。
二、电动车行驶情况对责任划分的影响
电动车正常行驶：
- 如果电动车是在正常行驶中，且没有违反交通规则，但因停车车辆的违规停放或突然出现而导致事故，那么机动车一方的责任可能会更大。
电动车违规行驶：
- 如果电动车驾驶人存在超速、酒驾、注意力不集中（如边骑车边看手机）等违法行为，那么其责任也会相应增加。在机动车违规停放但电动车同时存在超速等违法行为的复杂场景中，需通过现场勘查、监控录像等证据综合判断各自过错对事故的影响程度，最终确定主次责任或同等责任。
三、特殊情况下的责任划分
紧急避险与警示措施：
- 如果机动车因突发故障等紧急情况而临时停车，并按照规定开启了危险报警闪光灯，并在来车方向设置了警告标志等合理措施，那么电动车撞上此类临时停放的机动车时，电动车驾驶人的责任可能较大。
开门碰撞：
- 如果是车辆停稳后，车内人员突然打开车门，导致正常行驶的电动车躲避不及撞上，那么开车门的一方要承担全部责任。
四、法律依据与处理程序
- 法律依据：责任认定以《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条为基础，结合《道路交通事故处理程序规定》进行。该条款规定，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足的部分，按照过错比例分担责任。
- 处理程序：发生事故后应立即报警并保护现场，交警部门将通过现场勘查、证人证言等方式固定证据，最终在十日内出具事故认定书明确责任划分。
五、建议与注意事项
- 及时报警：在发生交通事故后，建议双方首先尝试协商解决。如果协商不成，应立即报警并等待交警处理。
- 保留证据：在等待交警到来的过程中，可以拍摄现场照片、视频等证据，以便后续处理。
- 咨询专业意见：如有必要，可以向我咨询更具体的法律意见和解决方案。
综上所述，路边停车时电动车撞上的责任划分是一个复杂的问题，需要根据具体情况进行综合判断。在处理此类事故时，应充分考虑停车位置与方式、电动车行驶情况、紧急避险与警示措施以及当地交通法规等多个因素。如果您有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。