在走私案件中，通常是先补缴应纳税款，再根据具体情况决定是否缴纳罚款，二者并非简单的先后顺序关系，而是根据案件处理流程和法律规定来确定。具体分析如下：

1. 补缴税款是法定义务：根据《中华人民共和国海关法》及相关法律法规，走私行为首先涉及的是逃避海关监管、偷逃应纳税款。因此，在海关发现走私行为后，首要步骤是要求走私者或相关责任人补缴其偷逃的税款。这是走私者必须履行的法定义务，也是海关处理走私案件的基础。

2. 罚款的缴纳取决于案件具体情况：在补缴税款之后，海关会根据走私行为的性质、情节、后果等因素，决定是否对走私者处以罚款。罚款并非走私行为的必然结果，而是根据具体情况进行裁量的。如果走私行为情节轻微，可能仅要求补缴税款而不处以罚款；如果情节严重，则可能同时要求补缴税款和缴纳罚款。

3. 行政处罚程序中的顺序：在行政处罚程序中，海关通常会先作出补缴税款的决定，并要求走私者在规定期限内履行。如果走私者未按时履行补缴税款义务，海关可能会采取强制措施或进一步追究法律责任。在补缴税款后，海关会根据案件情况决定是否启动罚款程序，并作出相应的行政处罚决定。