当聘用的司机在事故中承担全部责任时，处理方式需结合事故具体情况、司机行为性质及保险条款等多方面因素综合判断。以下是详细解答：

一、赔偿责任主体分析

1. 司机个人责任

   • 若司机因故意（如酒驾、毒驾）或重大过失（如严重超速、违规变道）导致事故，需直接承担赔偿责任。例如，司机醉酒驾驶引发事故，即使受雇于雇主，仍需对车辆损失及第三方损害负责。
   • 法律依据：根据《民法典》第1165条，过错责任原则适用于司机个人过错的情形。

2. 雇主（用人单位或个人）责任

   • 替代责任原则：若事故发生在司机执行职务期间（如接送乘客、运输货物），且司机无故意或重大过失，雇主需承担赔偿责任。例如，出租车司机载客途中发生事故，赔偿责任由出租车公司承担。
   • 追偿权：若司机存在故意或重大过失，雇主赔偿后可向司机追偿。例如，司机明知车辆故障仍强行驾驶导致事故，雇主可要求司机分担部分损失。
   • 法律依据：根据《民法典》第1191条，用人单位责任与追偿权明确规定了雇主在雇员职务行为中的责任及追偿权利。

3. 保险公司责任

   • 若车辆已投保交强险和商业险（如车损险、第三者责任险），保险公司应在保险范围内先行赔付。例如，车辆维修费用5万元，车损险保额足够时，保险公司全额支付。
   • 超出保险范围的部分（如免赔额、未投保项目），由责任方承担。

4. 第三方责任

   • 若事故涉及其他责任方（如对方车辆违规变道导致碰撞），可向第三方索赔。例如，对方全责但无力赔偿时，可通过代位求偿权由己方保险公司先行赔付后追偿。

二、实际处理流程

1. 报案与定责

   • 立即向交警部门报案，获取《交通事故责任认定书》，明确各方过错比例。
   • 通知保险公司定损，确定车辆维修费用及第三方损害赔偿金额。

2. 协商赔偿

   • 根据责任认定书，由责任方（雇主/司机/第三方）或保险公司协商赔偿。
   • 若司机全责且属职务行为，通常由雇主先行赔偿，再视情况向司机追偿。

3. 诉讼解决

   • 若协商不成，可向法院起诉要求赔偿医疗费、误工费、车辆维修费等损失。
   • 法院将根据过错程度、职务关联性、保险条款等因素判决赔偿责任。

三、典型案例说明

• 案例1：物流公司司机送货途中追尾，负全责。

  • 结果：物流公司（雇主）承担车辆维修费用及第三方损害赔偿，因事故发生在执行职务期间。

• 案例2：私家车主雇佣司机跑滴滴，司机疲劳驾驶导致事故。

  • 结果：车主（雇主）先赔偿，但因司机存在重大过失，车主可向其追偿部分损失。

• 案例3：公司车辆投保车损险，司机正常行驶时被酒驾者撞毁。

  • 结果：保险公司全额赔付维修费用，并向酒驾者追偿。

四、建议

1. 雇主

   • 定期审查司机资质和车辆状况，确保司机具备合法驾驶资格且车辆性能良好。
   • 购买足额保险，包括交强险、商业险等，以降低风险。
   • 明确劳动合同中关于事故责任的约定，避免纠纷。

2. 司机

   • 遵守交通规则，避免违规行为，如酒驾、超速等。
   • 了解自身责任范围，保留相关证据（如行车记录仪记录、现场照片等）。
   • 在执行职务期间保持谨慎驾驶，确保安全。

3. 车主

   • 及时续保车损险等保险，关注免责条款，确保保险覆盖范围。
   • 事故发生后尽快固定证据（现场照片、证人证言等），以便后续处理。

总结：聘用司机事故全责的处理需结合事故原因、职务关联性及保险条款综合判断。一般情况下，由雇主承担赔偿责任，但若司机存在故意或重大过失，雇主可追偿；保险公司按合同约定先行赔付。建议雇主、司机和车主均加强风险防范意识，确保行车安全。