在合同已经签署的情况下，使用PS印章一般是不合法的，且可能构成伪造公司、企业、事业单位、人民团体印章罪，或者导致合同无效等法律后果。以下从不同角度为你详细分析：
一、从刑事法律角度
根据《中华人民共和国刑法》第二百八十条第二款的规定：“伪造公司、企业、事业单位、人民团体的印章的，处三年以下有期徒刑、拘役、管制或者剥夺政治权利，并处罚金。”在合同已经签署的情况下，如果一方私自使用PS技术伪造另一方的印章，并加盖在合同上，这种行为就涉嫌伪造公司、企业、事业单位、人民团体印章罪。一旦查实，将面临刑事处罚。
二、从民事法律角度
合同效力问题：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，合同应当是双方真实意思的表示，且内容合法、形式合规。如果合同上的印章是伪造的，那么该合同可能因缺乏真实的意思表示或形式不合法而被认定为无效合同。
- 无效的合同自始没有法律约束力，双方因该合同取得的财产，应当予以返还；不能返还或者没有必要返还的，应当折价补偿。有过错的一方应当赔偿对方因此所受到的损失；双方都有过错的，应当各自承担相应的责任。
民事责任承担：
- 如果因伪造印章导致合同无效，并给对方造成损失的，伪造印章的一方应当承担赔偿责任。这种赔偿责任可能包括直接损失和间接损失，如因合同无效而导致的交易机会丧失、利润损失等。
三、实际操作与风险防范
实际操作：
- 在签署合同时，双方应当确保印章的真实性和合法性。可以通过核对印章样本、要求对方提供印章备案证明等方式来验证印章的真实性。
- 如果发现合同上的印章存在伪造嫌疑，应当立即停止签署合同，并及时向公安机关报案。
风险防范：
- 对于企业而言，应当建立健全的印章管理制度，明确印章的保管、使用、审批等流程，防止印章被滥用或伪造。
- 在签署重要合同时，可以考虑采用电子签名、数字证书等更加安全、可靠的方式来进行身份验证和合同签署。
总结来说，合同已经签署的情况下使用PS印章是不合法的，且可能带来严重的法律后果。因此，在签署合同时，双方应当严格遵守法律法规，确保印章的真实性和合法性。如果你在合同签署过程中遇到任何问题或疑虑，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。