结论：已经结业的情况下，一般不能再签订三方协议，但具体还需根据结业性质、学校政策及用人单位要求综合判断。以下从不同角度为你详细分析：
一、三方协议的基本性质与签订主体
三方协议，即《全国普通高等学校毕业生就业协议书》，是明确毕业生、用人单位和学校三方在毕业生就业工作中的权利和义务的书面表现形式。它通常是在毕业生即将毕业但尚未取得毕业证书时，由毕业生、用人单位和学校三方共同签订的。因此，从常规流程来看，签订三方协议的主体应为即将毕业的在校学生。
二、结业对签订三方协议的影响
结业性质：
- 正常结业：如果学生已经完成了所有学业要求，但因某些原因（如论文答辩、学分修满但未及时领取证书等）暂时未取得毕业证书，而学校已出具结业证明，这种情况下，学生仍可能被视为即将毕业的学生，但具体能否签订三方协议，还需看学校政策及用人单位的要求。
- 非正常结业：如果学生因未完成学业要求（如挂科、未修满学分等）而结业，这种情况下，学生通常不被视为即将毕业的学生，因此签订三方协议的可能性较小。
学校政策：
- 不同学校对于结业学生签订三方协议的政策可能不同。有些学校可能允许结业学生在一定条件下（如补考通过、论文答辩通过等）签订三方协议，而有些学校则可能明确禁止。
用人单位要求：
- 用人单位在招聘时，通常会明确要求应聘者提供毕业证书或相关证明。如果结业学生无法提供有效的毕业证明，用人单位可能会拒绝签订三方协议。
三、特殊情况下的处理建议
与学校沟通：
- 如果你已经结业但希望签订三方协议，首先应与学校就业指导中心或相关部门沟通，了解学校的具体政策，看是否有特殊情况下的处理方式。
与用人单位协商：
- 同时，你也可以与用人单位沟通，说明你的结业情况，看用人单位是否愿意在你提供结业证明或其他相关证明的情况下签订三方协议。
考虑其他就业方式：
- 如果学校和用人单位均不同意签订三方协议，你可以考虑其他就业方式，如直接与用人单位签订劳动合同、参加招聘会寻找其他工作机会等。
四、法律风险提示
- 三方协议的法律效力：三方协议虽然不是劳动合同，但具有一定的法律效力。一旦签订，各方应严格履行协议中的义务。因此，在签订前，务必仔细阅读协议条款，确保自己的权益得到保障。
- 结业证明的效力：结业证明通常只能证明你完成了部分学业要求，而不能证明你已具备毕业资格。因此，在求职过程中，结业证明可能无法完全替代毕业证书的作用。
总结来说，已经结业的情况下能否签订三方协议，需根据结业性质、学校政策及用人单位要求综合判断。如果你有相关疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况为你提供专业的法律建议。