电动车和机动车相撞时，事故责任的划分主要依据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，并结合事故现场的具体情况、双方当事人的行为及过错程度来综合考量。以下是从多个角度对责任划分的详细阐述：

一、法律依据与基本原则

1. 《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条：该条款明确规定了机动车与非机动车驾驶人之间发生交通事故时的责任划分原则。具体来说，如果机动车与非机动车驾驶人（如电动车骑行者）之间发生交通事故，非机动车驾驶人没有过错的，由机动车一方承担赔偿责任；有证据证明非机动车驾驶人有过错的，根据过错程度适当减轻机动车一方的赔偿责任；机动车一方没有过错的，承担不超过百分之十的赔偿责任。

2. 责任划分的基本原则：

   • 过错原则：根据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来确定责任。
   • 公平原则：在无法确定双方过错程度时，根据公平原则，机动车一方可能需承担一定的赔偿责任，但电动车驾驶人也需承担相应责任。

二、责任划分的具体情形

1. 电动车无过错：

   • 如果电动车骑行者没有违反交通规则，且事故完全由机动车一方的过错导致，那么机动车一方将承担全部责任。

2. 电动车有过错：

   • 如果电动车骑行者存在违章行为（如闯红灯、逆行、超速等），且该行为与事故的发生有直接因果关系，那么电动车骑行者将根据过错程度承担相应责任。机动车一方的赔偿责任将根据电动车骑行者的过错程度适当减轻。

3. 双方都有过错：

   • 当双方都存在违章行为时，需要比较这些行为在事故中的作用大小来划分责任。作用大的承担主要责任，作用相当的承担同等责任，作用小的承担次要责任。

4. 机动车无过错：

   • 即使机动车一方没有过错，也需承担不超过百分之十的赔偿责任。这体现了法律对弱势群体的保护原则。

5. 特殊情况处理：

   • 电动车属性界定：如果电动车被认定为机动车（如超标电动车），那么在责任划分时将按照机动车之间的交通事故处理原则进行。这意味着电动车骑行者可能需要承担更高的责任比例。
   • 逃逸或故意破坏现场：如果一方当事人在事故发生后逃逸或者故意破坏、伪造现场、毁灭证据，那么该方将承担全部责任。

三、实际案例说明

• 案例一：电动车闯红灯与正常行驶的机动车相撞。在此情况下，由于电动车闯红灯是明显的违章行为，且该行为与事故的发生有直接因果关系，因此电动车骑行者通常需承担主要或全部责任。
• 案例二：机动车超速行驶与违规变道的电动车相撞。在此情况下，双方都存在违章行为，因此需要比较这些行为在事故中的作用大小来划分责任。例如，如果机动车超速行驶对事故发生的作用更大，那么机动车一方可能承担主要责任；如果电动车违规变道对事故发生的作用更大，那么电动车骑行者可能承担主要责任。

四、建议与注意事项

1. 保护现场与抢救伤员：事故发生后，首要任务是保护现场并确保人员安全，及时抢救受伤人员。
2. 报警并等待处理：立即报警并等待交警到达现场进行勘查和调查。交警部门会出具交通事故认定书，作为处理事故的证据。
3. 责任认定与赔偿协商：双方当事人可依据认定书进行赔偿协商，或申请调解、诉讼等。对责任认定不服的，可在规定时间内向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。

在处理电动车与机动车相撞的事故时，建议双方当事人保持冷静、理性对待，并积极配合交警部门的调查和处理工作。同时，了解相关法律规定和赔偿标准，对于维护自身权益和妥善处理事故具有重要意义。如果您有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。