在临时停车启动时后车超车发生事故，责任划分需根据具体情况来确定，一般有以下几种情况：

1. 若前车（临时停车车辆）在启动时未观察后方情况，突然启动导致后车避让不及发生事故：

   • 法律分析：根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，车辆在启动前应当观察周围交通情况，确保安全后再起步。若前车未履行这一义务，突然启动，导致后车无法及时避让而发生事故，前车应承担主要或全部责任。
   • 建议：前车驾驶员在启动前应仔细观察后方交通情况，确保安全后再起步，以避免类似事故的发生。

2. 若后车在超车时未保持安全距离或未按照交通规则超车，导致与前车发生事故：

   • 法律分析：根据《中华人民共和国道路交通安全法》的规定，车辆超车时应当保持足够的安全距离，并按照交通规则进行超车。若后车未保持安全距离或违规超车，导致与前车发生事故，后车应承担主要或全部责任。
   • 建议：后车驾驶员在超车时应严格遵守交通规则，保持足够的安全距离，确保超车过程的安全。

3. 若双方均存在过错，如前车启动时未观察后方，后车超车时也未保持安全距离：

   • 法律分析：在这种情况下，事故责任可能根据双方过错的程度进行划分。若双方过错相当，则可能各自承担一半的责任；若一方过错较大，则可能承担主要责任。
   • 建议：双方驾驶员在驾驶过程中都应严格遵守交通规则，保持警惕，避免类似事故的发生。在事故发生后，应积极配合交警部门进行事故调查和处理，根据责任划分承担相应的法律责任。

在处理此类事故时，还需注意以下几点：

• 及时报警：发生事故后，应立即报警并保护现场，等待交警部门前来处理。
• 收集证据：在事故现场，应尽可能收集相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便后续处理事故时使用。
• 配合调查：在交警部门进行事故调查时，应积极配合并提供相关信息和证据。

若对事故责任划分有异议，可以通过法律途径解决。在诉讼过程中，法院会根据双方提供的证据和法律规定进行综合判断，最终确定事故责任划分。因此，在处理此类事故时，建议双方驾驶员保持冷静、理性对待，并寻求专业法律帮助以维护自身合法权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。