结论：不同车主、同一驾驶员发生事故时，保险公司是否理赔需分情况讨论，主要取决于保险合同约定、事故责任划分及是否存在免责情形。以下从不同角度展开分析：

1. 从保险合同相对性角度
   保险合同具有相对性，仅约束合同双方（投保人/被保险人与保险公司）。若驾驶员驾驶不同车主的车辆发生事故，理赔需分别审查每辆车的保险合同：

   • 若驾驶员为合法允许的驾驶人（如车主允许的亲友、雇佣司机等），且事故符合保险责任范围（如碰撞、倾覆等），保险公司通常需对车辆损失（车损险）及第三者损失（三者险）进行理赔。
     
   • 若驾驶员存在无证驾驶、酒驾、毒驾等免责情形，或事故属于保险合同明确排除的范围（如故意制造事故），保险公司有权拒赔。

2. 从车辆所有权与保险关系角度

   • 车主为同一保险合同投保人：若多辆车属于同一车主，且分别投保了车险，驾驶员驾驶任一车辆发生事故，保险公司需按合同约定理赔。但需注意，部分保险公司可能对“家庭自用车辆从事营运活动”等情形设置免责条款，需结合具体条款判断。
     
   • 车主为不同主体：若车辆分属不同车主（如朋友、公司车辆），驾驶员驾驶他人车辆时，需确认该车辆是否投保及保险类型。例如：
     
     • 车辆仅投保交强险：仅对第三者人身伤亡和财产损失赔偿，车辆自身损失需由车主或驾驶员承担；
       
     • 车辆投保商业险（如车损险、三者险）：驾驶员作为合法驾驶人，保险公司通常需理赔，但需排除免责情形。

3. 从事故责任划分角度
   若事故涉及多方责任（如与其他车辆碰撞），保险公司理赔需结合责任比例：

   • 本车全责：驾驶员驾驶的车辆保险公司需赔偿本车损失（车损险）及第三者损失（三者险）；
     
   • 对方全责：由对方车辆保险公司赔偿本车损失，驾驶员驾驶车辆的保险公司无需承担本车损失，但可能需在无责赔偿范围内（如交强险）承担对方人身伤亡的少量赔偿。

建议：

• 驾驶员驾驶他人车辆前，务必确认车辆已投保且保险在有效期内，并了解保险条款中的免责情形；
  
• 车主应如实告知保险公司车辆使用性质（如自用、营运），避免因隐瞒导致拒赔；
  
• 若发生事故，及时报警并联系保险公司定损，保留现场证据（如照片、视频）以备理赔需要。
  

如有具体案件细节（如保险合同条款、事故责任认定书等），可进一步向我咨询，我将结合事实与法律提供详细分析。