未签订劳动合同的情况下，员工并非可以随时无条件辞职，但可以根据具体情况依法辞职并主张相应权益。以下从不同角度进行分析：

一、未签订劳动合同，员工辞职的一般程序

从法律规定来看，虽然用人单位未与劳动者签订劳动合同存在违法情形，但劳动者辞职仍需遵循一定程序。一般而言，员工应提前通知用人单位。具体来说：

• 不存在法定解除情形时：若不存在《劳动合同法》第三十八条规定的情形（如未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等），劳动者应提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同；在试用期内的，提前三日通知用人单位。
• 存在法定解除情形时：若用人单位存在《劳动合同法》第三十八条规定的情形，劳动者可即时解除劳动合同，无需事先告知用人单位。

二、未签订劳动合同，员工可主张的权益

除了依法辞职外，未签订劳动合同的员工还可以主张以下权益：

• 双倍工资赔偿：根据《劳动合同法》第八十二条，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。
• 经济补偿：如果员工依据《劳动合同法》第三十八条的规定解除劳动合同，用人单位还应当向劳动者支付经济补偿。经济补偿的标准根据劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。

三、员工辞职时的注意事项

• 书面通知：员工应以书面形式通知企业，并保留好相关证据，如辞职信、回执等，以证明自己已经按劳动法的要求通知了企业。
• 办理工作交接：员工应办理工作交接，确保工作的连续性和稳定性。如果企业不安排工作交接，员工也应主动写一份工作交接清单，对工作及自己工作时间的安排进行说明，并递交给直接上级或人力资源部。
• 保留证据：员工应保留好与用人单位存在劳动关系的证据，如工资条、工作证、考勤记录等，以备在需要时证明自己的劳动关系和权益。

四、法律后果与风险提示

• 用人单位的法律责任：用人单位未与劳动者签订劳动合同，除了需要支付双倍工资外，还可能面临劳动行政部门的处罚。
• 员工的法律责任：如果员工未依法辞职，如未提前通知或未办理工作交接等，可能需要承担相应的法律责任，如赔偿用人单位因此遭受的损失。

建议：作为员工，在发现用人单位未与自己签订劳动合同时，应首先与用人单位沟通协商，要求签订劳动合同并主张相应权益。如果协商无果，可以向劳动仲裁部门申请劳动仲裁，维护自己的合法权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。