当摩托车无证驾驶与大车发生相撞时，处理这一事故需要遵循一系列步骤，并了解相关的法律责任。以下是对此问题的详细解答：
一、事故现场处理
确保安全：首先，应确保事故现场的安全，避免二次事故的发生。如果可能，将车辆移至安全地带，并开启危险报警闪光灯。
立即报警：无论事故大小，都应立即报警。等待交警的到来，他们将对事故现场进行勘查和调查。
二、交警勘查与责任认定
交警勘查：交警到达现场后，会进行详细的勘查和调查，包括询问双方当事人、勘查现场痕迹、调取监控录像等，以确定事故责任。
责任认定：交警会根据勘查结果和双方陈述，制作交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。如果大车一方存在违规行为（如超速、闯红灯等），大车也需承担相应责任。
三、无证驾驶的法律责任
违法行为：无证驾驶摩托车本身属于违法行为。根据《道路交通安全法》的相关规定，无证驾驶者将面临二百元以上二千元以下的罚款，并可能并处十五日以下拘留。
责任考量：在事故责任认定中，无证驾驶这一违法行为会被纳入考量。无证驾驶者可能会因此承担更大的责任比例。
四、赔偿事宜
交强险赔偿：如果大车有交强险，先由保险公司在交强险责任限额内赔偿。这包括医疗费用、财产损失等。
超出部分赔偿：超出交强险责任限额的部分，按双方责任比例分担。如果双方就赔偿协商不成，受害方可向法院起诉，通过诉讼途径解决。
赔偿范围：赔偿范围通常包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金（若致残）、死亡赔偿金（若致死）、财产损失等。
五、特殊情况处理
有人受伤：如果事故中有人受伤，应及时送医治疗，并保留好相关医疗证明和费用票据，以便在后续赔偿过程中作为证据使用。
逃逸情况：如果无证驾驶者撞伤人后逃逸，属于严重违法行为。逃逸者要承担伤者的全部或主要赔偿责任，并面临更严厉的刑事处罚。
六、建议与提醒
遵守交通法规：为了避免类似事故的发生，建议所有驾驶员都遵守交通法规，持有有效的驾驶证再驾驶机动车。
积极配合处理：在事故发生后，应积极配合交警的处理工作，如实陈述事故经过，提供必要的证据和信息。
寻求法律帮助：如果对事故责任认定、赔偿标准等细节有疑问，可以寻求专业律师的法律帮助，以维护自己的合法权益。
综上所述，当摩托车无证驾驶与大车发生相撞时，应首先确保现场安全并立即报警。随后，根据交警的勘查和责任认定来处理赔偿事宜。同时，无证驾驶者也要承担相应的法律责任。