在国道上超车时撞上正左转的前车，责任的认定需综合考虑多方面因素，并依据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法规进行具体分析。以下是对此问题的详细解答：
一、主要责任划分原则
后车（超车车辆）责任：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第四十三条，同车道行驶的机动车，后车应与前车保持足以采取紧急制动措施的安全距离。若前车正在左转弯，后车不得超车。因此，若后车在明知前车即将左转的情况下仍强行超车，导致碰撞，后车通常将承担主要甚至全部责任。
- 具体来说，如果后车在禁止超车的路段（如弯道、路口等）超车，或者未保持安全超车距离，或者在不具备安全超车条件下强行超车，即使前车左转存在问题，后车也可能需承担责任。例如，后车超速行驶，在接近前车时未及时减速，导致与前车发生碰撞，后车应负主要责任。
前车（左转车辆）责任：
- 若前车左转时未按照交通规则提前开启转向灯，或在不具备左转条件时突然左转，导致后车来不及避让而发生碰撞，前车可能需承担一定责任。因其未确保左转行为的安全，不妨碍其他正常行驶车辆。
- 例如，前车在未开启左转向灯的情况下突然左转，后车因无法及时预判而发生碰撞，前车应承担相应责任。另外，若前车在红灯时左转，与正在超车的车辆发生事故，前车同样需承担责任。
双方责任：
- 当双方都存在一定的交通违法行为时，如前车未打转向灯而后车又在不允许超车的路段超车，责任划分可能根据双方过错程度确定，如主次责任或同等责任。
- 例如，前车左转时转向灯开启时间过短且观察不足，而后车超车时未仔细观察前方车辆动态且速度偏快，导致碰撞发生，双方可能需承担同等责任。
二、法律依据与处理流程
法律依据：
- 《中华人民共和国道路交通安全法》第四十三条规定，同车道行驶的机动车，后车应当与前车保持足以采取紧急制动措施的安全距离。有下列情形之一的，不得超车：（一）前车正在左转弯、掉头、超车的；（二）与对面来车有会车可能的；（三）前车为执行紧急任务的警车、消防车、救护车、工程救险车的；（四）行经铁路道口、交叉路口、窄桥、弯道、陡坡、隧道、人行横道、市区交通流量大的路段等没有超车条件的。
- 《中华人民共和国道路交通安全法》第七十三条规定，公安机关交通管理部门应当根据交通事故现场勘验、检查、调查情况和有关的检验、鉴定结论，及时制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。交通事故认定书应当载明交通事故的基本事实、成因和当事人的责任，并送达当事人。
处理流程：
- 发生交通事故后，当事人应立即停车保护现场，并报警等待交警处理。
- 交警将根据现场情况和相关证据，制作交通事故认定书，并根据责任划分指导当事人进行协商赔偿或提起诉讼。
三、结论与建议
综上所述，国道上超车时撞上正左转的前车，责任的划分主要取决于双方的交通行为是否合规。在大多数情况下，若后车违规超车导致碰撞，将承担主要或全部责任；但前车若存在未打转向灯、突然转向或违反信号灯指示等违法行为，也可能需承担相应责任。
因此，驾驶时应严格遵守交通规则，保持安全距离，合理预判路况，以避免交通事故的发生。在事故发生后，应积极配合交警调查，依法处理后续事宜。如果您在此类事故中有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。