针对您提出的“镇政府与企业签订开发水库协议是否有效”的问题，这并非一个简单的“是”或“否”能够回答，它涉及到多个法律层面的考量。以下是我为您提供的详细分析：
首先，我们需要明确的是，镇政府作为行政机关，与企业签订的开发水库协议，本质上属于行政协议。行政协议是行政机关为了实现行政管理或者公共服务目标，与公民、法人或者其他组织协商订立的具有行政法上权利义务内容的协议。这类协议一旦订立，对双方都具有法律约束力，双方当事人，包括行政机关，都应当依照协议的约定履行义务。
然而，行政协议的有效性并非绝对。它可能受到多种因素的影响，包括但不限于：
法律政策的调整：如果国家法律政策出现重大调整，导致协议履行的基础发生变化，继续履行协议可能出现严重损害国家利益、社会公共利益的情况，那么行政机关依法享有行政优益权，可以单方变更、解除行政协议。但这种情况下，如果造成协议相对人（即企业）合法权益受损的，行政机关应当依法予以补偿。
协议内容的合法性：协议内容必须符合法律法规的规定，不得违反国家强制性规定或公序良俗。如果协议内容存在违法情形，那么该协议可能被认定为无效。
协议订立的程序：行政协议的订立必须遵循法定程序，包括但不限于公开招标、竞争性谈判等。如果协议订立程序存在瑕疵，也可能影响协议的有效性。
双方当事人的资质和权限：镇政府和企业作为协议的双方当事人，必须具备相应的资质和权限。如果任何一方不具备签订协议的资质或权限，那么该协议可能被认定为无效。
以您提供的入库案例为例，某县政府与某水电开发有限责任公司签订的水电站开发建设项目合同，在后续因地方性法规的颁布而禁止开发建设相应规模的水电项目，导致县政府单方解除了协议。这一案例说明了法律政策调整对行政协议有效性的影响。
综上所述，镇政府与企业签订的开发水库协议是否有效，取决于多个因素的综合考量。如果协议内容合法、订立程序合规、双方当事人具备相应资质和权限，且没有受到法律政策调整等外部因素的影响，那么该协议通常是有效的。但如果存在上述任何一种不利情形，都可能影响协议的有效性。因此，在签订此类协议前，建议双方当事人充分咨询法律专业人士，确保协议的合法性和有效性。