网约车不在订单内发生事故，其责任认定需根据具体情况分析，不能一概而论。以下从不同角度进行详细阐述：
一、网约车平台与司机之间的关系
雇佣关系或劳动关系：
- 若网约车平台与司机之间构成雇佣关系或劳动关系，根据《中华人民共和国民法典》中关于雇主责任的规定，司机在执行工作任务过程中造成他人损害的，应由网约车平台承担侵权责任。但在此情况下，若司机存在故意或重大过失，平台在承担责任后有权向司机追偿。
- 不在订单内是否影响责任认定：关键在于司机是否仍在执行工作任务。若司机虽不在订单内，但仍在等待订单、前往指定地点接乘客或进行其他与工作相关的活动，且事故发生与此类活动有关，则平台可能仍需承担一定责任。反之，若司机已结束工作，处于私人活动状态，则平台通常不承担责任。
合作关系或挂靠关系：
- 若网约车平台与司机之间构成合作关系或挂靠关系，司机作为独立承包商或挂靠车主，在运营过程中发生事故，责任通常由司机自行承担。但平台若存在过错，如未尽到安全审核、监管等义务，也可能需承担相应责任。
- 不在订单内的影响：与雇佣关系或劳动关系类似，关键在于司机是否仍在执行与平台相关的任务。若事故发生时司机处于私人活动状态，且与平台无关，则平台通常不承担责任。
二、事故发生的具体情况
司机过错导致的事故：
- 若事故由司机过错导致，如超速、酒驾、违规变道等，无论是否在订单内，司机均需承担相应责任。若司机与平台构成雇佣关系或劳动关系，且事故发生在执行工作任务过程中，则平台可能需承担连带责任（但可向司机追偿）。
第三方过错导致的事故：
- 若事故由第三方过错导致，如其他车辆违规行驶、行人闯红灯等，则责任应由第三方承担。网约车司机及平台在此情况下通常不承担责任，除非司机存在过错（如未及时避让）或平台未尽到安全保障义务。
不可抗力或意外事件导致的事故：
- 若事故由不可抗力（如自然灾害）或意外事件（如车辆突发故障）导致，且司机及平台均无过错，则通常不承担责任。但司机及平台仍需根据具体情况采取合理措施减轻损害后果。
三、保险情况
网约车平台购买的保险：
- 网约车平台通常会为司机及乘客购买相关保险，以覆盖运营过程中可能发生的事故。若事故发生在订单内，且符合保险条款的约定，则保险公司通常需承担赔偿责任。但若事故不在订单内，且不符合保险条款的约定（如司机处于私人活动状态），则保险公司可能拒绝赔偿。
司机自行购买的保险：
- 司机若自行购买了车辆保险（如交强险、商业险），则可根据保险条款的约定向保险公司索赔。但同样需注意保险条款中关于事故发生时间、地点及原因的限制。
法律建议
及时报警并保留证据：
- 无论事故是否在订单内，司机均应立即报警并保留相关证据（如现场照片、视频、证人证言等），以便后续责任认定及索赔。
咨询专业律师：
- 事故责任认定及索赔过程可能涉及复杂的法律问题及证据收集工作。因此，建议司机及平台在事故发生后及时咨询专业律师，以便更好地维护自身权益。
加强安全意识及合规运营：
- 网约车平台及司机应加强安全意识培训，确保运营过程中遵守交通法规及平台规定。同时，平台应完善安全保障措施及监管机制，降低事故发生的风险。
如有具体法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我将根据您的具体情况提供详细的法律建议及解决方案。