结论：货款4年内未催，第5年催款是否有效，需视具体情况而定，但一般来说，若未超过法定诉讼时效期间，催款行为是有效的。

详细分析

1. 诉讼时效的基本概念：

   • 诉讼时效是指权利人在一定期间内不行使权利，即在某种程度上丧失请求利益的制度。在民间借贷或货款纠纷中，通常适用的是普通诉讼时效，根据现行法律规定（如《中华人民共和国民法典》的相关规定），一般为三年。但需注意，若存在特殊情况，如当事人约定了还款期限且该期限未届满，或存在诉讼时效中断、中止等情形，诉讼时效期间可能会相应延长或重新计算。

2. 4年内未催款的影响：

   • 如果在4年内债权人未向债务人催款，且没有其他导致诉讼时效中断或中止的情形，那么从最后一次催款（或应催款而未催款）之日起算，可能会面临诉讼时效即将届满或已经届满的风险。但关键在于，是否从最后一次具有法律意义的催款行为（如书面催款通知、诉讼等）之日起算，三年内未再次催款或提起诉讼。
   • 若4年内虽未催款，但存在其他导致诉讼时效中断的情形（如债务人承认债务、双方达成还款协议等），则诉讼时效会从中断时起重新计算。

3. 第5年催款的有效性：

   • 若未超过诉讼时效：如果从最后一次具有法律意义的催款行为之日起算，三年内（即第5年仍在三年内）债权人向债务人催款，且没有其他导致诉讼时效中断或中止后已重新计算但再次届满的情形，那么催款行为是有效的，债务人应当履行还款义务。
   • 若已超过诉讼时效：如果从最后一次具有法律意义的催款行为之日起算，已经超过了三年，且没有诉讼时效中断或中止的情形，那么债务人可能会提出诉讼时效抗辩，此时债权人的权利可能受到一定影响。但需注意，即使诉讼时效届满，债务人自愿履行的，不得以诉讼时效期间届满为由抗辩；同时，债权人仍可向债务人发出催款通知，债务人若在通知上签字确认债务，可能视为对原债务的重新确认，诉讼时效可能重新计算。

4. 建议与措施：

   • 及时催款并保留证据：为避免诉讼时效风险，债权人应及时向债务人催款，并保留好催款证据（如书面催款通知、快递单、录音录像等）。
   • 考虑法律途径：若债务人拒绝还款，债权人可在诉讼时效期间内提起诉讼，通过法律途径维护自身权益。
   • 咨询专业律师：对于复杂的货款纠纷，建议债权人咨询专业律师，以便更准确地判断诉讼时效情况，并制定合适的维权策略。

特殊情况说明

• 如果双方在合同中约定了更长的还款期限或诉讼时效期间，且该约定不违反法律法规的强制性规定，则应按照合同约定执行。
• 在某些特殊情况下，如债务人下落不明或存在其他导致无法直接催款的情形，债权人可能需要通过公告催款、申请宣告债务人失踪或死亡等法律程序来维护自身权益。

总结：货款4年内未催，第5年催款是否有效，需根据具体情况判断诉讼时效是否已届满。为避免风险，建议债权人及时催款并保留好相关证据，必要时咨询专业律师。如有任何法律问题，可以直接向我咨询。