结论：一个人打两份工，通常不可以买两份雇主责任险，且实际操作中存在诸多限制与风险。以下从不同角度进行详细分析：

1. 保险合同主体与投保原则
   雇主责任险的投保主体是用人单位，被保险对象是用人单位对雇员应承担的经济赔偿责任。根据《保险法》及相关规定，一份工作对应一个明确的雇佣关系，保险合同需基于该雇佣关系订立。若同一人同时受雇于两家单位，理论上两家单位可分别为其投保雇主责任险，但需满足以下条件：

   • 双重劳动关系合法性：需确认劳动者与两家单位均构成合法劳动关系（如非全日制用工、兼职等），且符合《劳动合同法》对双重劳动关系的规定。
     
   • 保险利益独立性：两家单位投保的雇主责任险需分别对应其自身的雇佣风险，即保险标的（对雇员的赔偿责任）需独立存在。
     

2. 实际操作中的限制

   • 保险条款约束：多数雇主责任险条款明确约定“被保险人雇员仅限与被保险人存在劳动关系的员工”，若保险公司发现雇员同时受雇于其他单位，可能以“保险标的不真实”为由拒赔。
     
   • 赔偿限额冲突：若发生工伤事故，两家单位的保险赔偿可能涉及责任划分问题。例如，若事故主要由A单位的工作导致，B单位的保险公司可能主张免责，导致赔偿争议。
     
   • 重复投保无效性：即使两家单位均投保，保险法上的“损失补偿原则”限制了被保险人通过保险获得超额利益。即雇员实际损失（如医疗费、伤残赔偿）仅能按实际金额由一家或多家保险公司按比例分摊，无法重复获赔。

3. 法律风险与合规建议

   • 合规性审查：建议用人单位在投保前核实雇员的劳动关系状态，避免因隐瞒双重雇佣关系导致保险合同无效。
     
   • 风险转移替代方案：若需覆盖双重工作的风险，可考虑通过增加保额、扩展保险责任范围（如附加险）或投保综合意外险等方式，而非简单重复投保。
     
   • 案例参考：实践中，法院曾判决因雇员隐瞒双重劳动关系导致保险公司拒赔的案例，用人单位需承担举证责任证明保险事故与自身雇佣行为的因果关系。

总结：从法律与保险实务角度，同一人打两份工时，两家用人单位分别投保雇主责任险的操作空间有限，且可能面临拒赔风险。建议用人单位通过合规方式管理雇佣风险，如有进一步疑问，可直接向我咨询具体场景下的解决方案。