当电动车发生相撞，且对方承担主要责任时，赔偿问题通常遵循以下原则和步骤进行：

一、赔偿原则

1. 责任比例原则：主要责任方需按照其责任比例承担更多的赔偿。例如，如果总损失是10000元，主要责任方的责任比例是70%，那么主要责任方需要赔偿7000元，而对方则承担剩余的3000元。

2. 实际损失原则：赔偿金额应依据实际损失情况以及相关法律规定来计算。这包括财产损失（如车辆维修费用）和人身损害赔偿（如医疗费、误工费、护理费等）。

二、赔偿项目及计算

1. 财产损失：

   • 车辆维修费用：根据实际维修费用进行赔偿。
   • 车上物品损失：如果车上物品因事故受损，也需按照实际价值进行赔偿。

2. 人身损害赔偿：

   • 医疗费：凭医疗票据进行赔偿，确保费用真实合理。
   • 误工费：根据受害者的实际误工时间和收入状况来确定。如果受害者因事故导致无法工作，主要责任方需赔偿其因此减少的收入。
   • 护理费：如果受害者需要护理，主要责任方需赔偿护理费用。
   • 交通费：受害者因就医等产生的交通费用也需赔偿。
   • 残疾赔偿金：如果事故导致受害者残疾，主要责任方还需赔偿残疾赔偿金，该金额通常根据伤残等级和当地收入标准来计算。

三、赔偿流程

1. 收集证据：

   • 事故认定书：由交警部门出具，明确事故责任。
   • 医疗票据：包括医疗费、护理费、交通费等费用的票据。
   • 误工证明：由受害者所在单位出具，证明其因事故导致的误工时间和收入减少情况。

2. 协商赔偿：

   • 双方可以尝试通过协商来解决赔偿问题。如果协商成功，可以签订书面协议并履行。

3. 诉讼解决：

   • 如果协商不成，受害者可以向法院提起诉讼，要求主要责任方按照责任比例进行赔偿。
   • 法院将根据双方提供的证据和法律规定来判定赔偿数额。

四、注意事项

1. 保留证据：在处理事故过程中，务必保留好所有相关证据，如照片、视频、对方身份信息及联系方式等。

2. 了解法规：熟悉相关的交通法规和保险条款，以便更好地维护自己的合法权益。

3. 及时报警：事故发生后，应立即报警并等待交警部门到现场进行勘查和责任认定。

4. 避免逃逸：如果发生事故后逃逸，将承担全部责任，并可能面临更严重的法律后果。

综上所述，当电动车相撞且对方承担主要责任时，赔偿问题应依据责任比例原则和实际损失原则进行。双方可以尝试通过协商来解决赔偿问题，如果协商不成，则可以通过诉讼方式来解决。在整个过程中，务必保留好相关证据并了解相关法规。