当小车与外卖员发生相撞事故时，赔偿责任的确定以及具体的赔偿方式，需要依据事故的具体情况和相关法律法规来进行。以下是一个清晰、详细且有深度的解答：

一、赔偿责任的确定

1. 外卖员存在过错：

   • 如果外卖员在事故中存在过错，比如违反了交通规则（如闯红灯、逆行等），那么外卖员应承担相应的赔偿责任。
   • 在某些情况下，外卖员所在单位（如外卖平台或配送公司）可能因管理不善或未尽到安全教育义务而承担连带赔偿责任。

2. 小车驾驶员存在过错：

   • 如果小车驾驶员在事故中存在过错，比如超速、未注意观察路况等，那么小车驾驶员需承担赔偿责任。
   • 小车驾驶员的车辆如果投保了交强险和商业险，那么在责任范围内，保险公司应予以赔付。

二、赔偿的具体内容

根据《中华人民共和国民法典》第一千一百七十九条的规定，侵害他人造成人身损害的，应当赔偿以下费用：

1. 医疗费：包括因事故受伤而产生的所有医疗费用，如急诊费、住院费、手术费、药费等。

2. 护理费：如果受伤者需要护理，那么应赔偿护理人员的费用。

3. 交通费：因就医或转院治疗而产生的交通费用。

4. 营养费：根据受伤者的身体状况和医生建议，赔偿必要的营养费用。

5. 住院伙食补助费：如果受伤者需要住院治疗，那么应赔偿住院期间的伙食补助费。

6. 误工费：因事故导致受伤者无法正常工作而减少的收入。

7. 辅助器具费：如果受伤者因事故导致残疾，需要使用辅助器具（如轮椅、假肢等），那么应赔偿辅助器具的费用。

8. 残疾赔偿金：如果受伤者因事故导致残疾，那么应赔偿残疾赔偿金，具体金额根据残疾等级和当地标准确定。

9. 丧葬费和死亡赔偿金：如果事故导致受伤者死亡，那么应赔偿丧葬费和死亡赔偿金。

三、赔偿金额的确定

具体的赔偿金额需要根据实际损失情况进行计算和确定。这通常包括：

• 收集所有相关的医疗费用单据、护理费用证明、交通费用票据等。
• 根据受伤者的工资单或收入证明来计算误工费。
• 咨询专业机构或医生来确定营养费、辅助器具费等。
• 如果涉及残疾或死亡，需要依据相关法律法规和当地标准来确定残疾赔偿金或死亡赔偿金。

四、建议与注意事项

1. 及时报警并保留证据：事故发生后，应立即报警并保留好所有相关证据，如现场照片、视频、证人证言等。

2. 协商与调解：在责任明确后，双方可以尝试通过协商或调解来解决赔偿问题。

3. 法律途径：如果协商或调解无果，那么可以通过法律途径来解决，如向法院提起诉讼。

综上所述，当小车与外卖员发生相撞事故时，赔偿责任的确定以及具体的赔偿方式需要依据事故的具体情况和相关法律法规来进行。希望这个解答能够帮助您更好地理解这个问题。