案件当时不起诉，5年后起诉是否有效，需根据具体情况判断，但通常情况下，若超过法定追诉时效，则起诉无效。以下从不同角度进行详细分析：

一、追诉时效的法律规定

根据《中华人民共和国刑法》第八十七条的规定，犯罪经过下列期限不再追诉：

1. 法定最高刑为不满五年有期徒刑的，经过五年；
2. 法定最高刑为五年以上不满十年有期徒刑的，经过十年；
3. 法定最高刑为十年以上有期徒刑的，经过十五年；
4. 法定最高刑为无期徒刑、死刑的，经过二十年。如果二十年以后认为必须追诉的，须报请最高人民检察院核准。

若案件涉及的犯罪法定最高刑符合上述某一条款，且从犯罪之日起至起诉时已超过相应期限，则原则上不再追诉。例如，若某罪法定最高刑为三年有期徒刑，则追诉时效为五年，五年后起诉原则上无效。

二、不起诉与追诉时效的关系

1. 不起诉决定本身不改变追诉时效的计算。不起诉是检察机关对案件作出的终止刑事诉讼的决定，但追诉时效的计算是从犯罪之日起算，而非从不起诉决定作出之日起算。
2. 若不起诉后发现新证据或原不起诉决定有误，理论上可以在追诉时效内重新起诉。但实际操作中，需考虑证据的收集、案件的重新审查等因素，且仍需受追诉时效的限制。

三、特殊情况下的追诉

1. 已立案或受理案件不受追诉时效限制。根据《中华人民共和国刑法》第八十八条，在人民检察院、公安机关、国家安全机关立案侦查或者在人民法院受理案件以后，逃避侦查或者审判的，不受追诉期限的限制。此外，被害人在追诉期限内提出控告，人民法院、人民检察院、公安机关应当立案而不予立案的，也不受追诉期限的限制。
2. 追诉期限的延长。在追诉期限以内又犯罪的，前罪追诉的期限从犯后罪之日起计算。这意味着，如果犯罪人在追诉期限内再次犯罪，前罪的追诉时效将重新计算。

四、法律建议

1. 对于犯罪嫌疑人或被告人：若认为案件已超过追诉时效，可依法提出抗辩，要求法院宣告无罪或不予追究刑事责任。
2. 对于被害人或其家属：若认为案件应追诉但已超过时效，可考虑是否符合追诉期限延长的条件，或向检察机关申请立案监督。
3. 对于一般公众：了解追诉时效的规定，有助于在涉及刑事案件时，合理判断案件的处理结果和可能的法律后果。

综上所述，案件当时不起诉，5年后起诉是否有效，需根据具体犯罪的法定最高刑、追诉时效的计算以及是否存在特殊情况等因素综合判断。如有具体案件或法律问题，可直接向我咨询，我将根据具体情况提供详细的法律分析和建议。