处理废水的人员偷排废水，即便企业声称不知情，该行为仍然是违法的，且企业可能需承担相应法律责任。以下从不同角度为您详细分析：
一、偷排废水行为的违法性
根据《中华人民共和国水污染防治法》第三十九条的规定，禁止利用渗井、渗坑、裂隙、溶洞，私设暗管，篡改、伪造监测数据，或者不正常运行水污染防治设施等逃避监管的方式排放水污染物。偷排废水显然属于逃避监管的方式排放水污染物，因此是违法的。
二、企业可能承担的法律责任
行政责任：
- 根据《中华人民共和国水污染防治法》第八十三条第三项，企业利用私设暗管等方式逃避监管排放水污染物的，由县级以上人民政府环境保护主管部门责令改正或者责令限制生产、停产整治，并处十万元以上一百万元以下的罚款；情节严重的，报经有批准权的人民政府批准，责令停业、关闭。
刑事责任：
- 若偷排废水行为严重污染环境，还可能触犯《中华人民共和国刑法》第三百三十八条规定的污染环境罪。根据该条款，违反国家规定，排放、倾倒或者处置有放射性的废物、含传染病病原体的废物、有毒物质或者其他有害物质，严重污染环境的，处三年以下有期徒刑或者拘役，并处或者单处罚金；情节严重的，处三年以上七年以下有期徒刑，并处罚金；有特别严重情节的，处七年以上有期徒刑，并处罚金。
民事责任：
- 企业还可能因偷排废水行为对周边环境造成损害，而需承担民事赔偿责任。这包括赔偿因环境污染造成的直接经济损失，以及可能的环境修复费用等。
三、企业不知情并非免责理由
- 企业作为环境责任主体：企业负责人是环保的第一责任人，企业有义务确保其生产活动符合环保法规要求。即便企业声称对偷排废水行为不知情，也不能成为其免责的理由。
- 内部管理责任：企业应建立健全内部管理制度，加强对员工的教育和培训，确保员工遵守环保法规。若因企业内部管理不善导致偷排废水行为发生，企业仍需承担相应责任。
四、建议与启示
- 加强内部管理：企业应定期对员工进行环保法规培训，提高员工的环保意识。同时，建立健全内部监督机制，确保生产活动符合环保要求。
- 积极配合调查：若企业发现存在偷排废水等违法行为，应立即停止并主动向环保部门报告，积极配合调查处理。
- 寻求法律帮助：若企业在环保方面遇到法律问题或困惑，应及时咨询专业律师，以便更好地维护自身合法权益。
如有任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我将根据您的具体情况，提供专业、全面的法律服务。