企业危化物品运输途中未配备押运员，并不适用“首违不罚”的原则，而是会面临严厉的法律处罚。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律规定角度
根据《危险化学品安全管理条例》第八十九条第（二）项的规定，通过道路运输危险化学品，若不配备押运人员，将由公安机关责令改正，并处以1万元以上5万元以下的罚款。若此行为构成违反治安管理行为，还将依法给予治安管理处罚。这一规定明确指出了未配备押运员的违法性和相应的法律后果，没有提及“首违不罚”的例外情况。
二、安全风险角度
押运员在危化品运输过程中扮演着至关重要的角色。他们需持有从业资格证，熟悉货物特性及应急处置流程。一旦发生泄漏、碰撞等事故，押运员能第一时间采取专业措施，避免次生危害。而仅靠驾驶员“单打独斗”，不仅难以应对突发风险，还可能因处置不当引发连环事故，威胁公共安全。因此，从安全风险的角度来看，未配备押运员的行为是极其危险的，不应被容忍，更不应适用“首违不罚”的原则。
三、企业责任角度
涉事企业为省成本默许违规操作，直接触碰法律红线。企业作为危化品运输的责任主体，有义务确保运输过程中的安全。未配备押运员不仅违反了法律规定，也忽视了企业的社会责任和公共安全。因此，企业不应寄希望于“首违不罚”来逃避法律责任，而应积极采取措施，确保运输活动的合法性和安全性。
四、实际案例角度
以江苏江阴市交通运输高新片区执法人员查处的案例为例，涉事车辆从扬州运输氧气瓶、乙炔瓶（空瓶）至常州，全程仅驾驶员一人值守，未按《危险货物道路运输安全管理办法》规定配备专职押运员。执法人员依法将案件移送公安机关处理，涉事企业和驾驶员均面临了严厉的法律处罚。这一案例再次证明了未配备押运员的违法性和相应的法律后果。
建议与措施：
综上所述，企业危化物品运输途中未配备押运员并不适用“首违不罚”的原则。为了遵守法律法规、确保运输安全，企业和单位必须高度重视押运员的配备和管理。若您在此方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。