结论前置：公司和家属达成的这笔款项，其纳税方式需根据款项性质来确定，可能涉及个人所得税或企业所得税，具体如下：
若款项被视为“赔偿金”或“抚恤金”：
- 个人所得税层面：根据《中华人民共和国个人所得税法》及相关规定，因意外事故获得的赔偿金或抚恤金，通常属于免税范畴，不需要缴纳个人所得税。这是因为这类款项是对受害者或其家属的经济补偿和精神抚慰，而非劳动所得或投资回报。
- 企业所得税层面：对于公司而言，这笔支出如果符合税法规定的合理支出范围（如与生产经营活动相关、合理且必要），则可以在计算企业所得税时作为税前扣除项目，减少应纳税所得额。但需注意，具体扣除标准和条件需依据税法规定及当地税务机关的解释和执行。
若款项被视为“赠与”或“其他非劳动性收入”（尽管在协议中可能表述为赔偿，但实质上更接近赠与性质）：
- 个人所得税层面：如果款项被认定为赠与，且赠与方（公司）与受赠方（家属）之间不存在法定赡养、抚养或扶养关系，那么根据税法规定，受赠方可能需要就赠与所得缴纳个人所得税。但通常情况下，企业向员工家属支付的因员工意外事故的款项不会被直接认定为赠与，除非有特别约定或证据表明。
- 企业所得税层面：同样，如果这笔支出被视为赠与，且不符合税法规定的税前扣除条件，则公司不能将其作为税前扣除项目。然而，在实际操作中，这种情况较为罕见，因为企业通常会通过合理的协议安排，确保款项性质符合税法规定的免税或可扣除条件。
建议与注意事项：
- 明确款项性质：在签订协议时，双方应明确款项的性质（如赔偿金、抚恤金等），并尽可能在协议中体现，以便后续税务处理。
- 咨询税务机关：由于税务法规可能因地区、时间等因素而有所变化，建议在支付款项前咨询当地税务机关，了解具体的税务处理方式和要求。
- 保留相关证据：无论是公司还是家属，都应保留与款项支付相关的所有证据（如协议、支付凭证等），以备税务机关查验。
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