在十字路口中间左转向时超车右侧起步车辆并发生碰撞，责任判定需视具体情况而定，但通常左转向车辆可能承担主要或全部责任。以下是从不同角度的详细分析：

一、交通法规角度

根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关实施条例，车辆在通过十字路口时，应当遵守交通信号灯、交通标志、交通标线的指示，并按照规定的车道和速度行驶。左转向车辆在十字路口中间进行超车行为，本身就违反了交通法规中关于安全驾驶和车道使用的规定。若此时与右侧起步车辆发生碰撞，左转向车辆很可能因违法超车而承担主要责任。

二、事故责任判定原则

在交通事故责任判定中，通常遵循“过错责任原则”，即根据事故双方或各方的过错程度来判定责任。左转向车辆在超车过程中，若未确保安全距离、未观察周围交通情况或未按照交通信号指示行驶，导致与右侧起步车辆发生碰撞，那么左转向车辆就存在过错，应承担相应责任。

三、具体情形分析

1. 左转向车辆违法超车：

   • 若左转向车辆在十字路口中间违法超车，且未确保与右侧起步车辆的安全距离，导致碰撞发生，那么左转向车辆应承担主要或全部责任。

2. 右侧起步车辆未观察交通情况：

   • 若右侧起步车辆在起步时未观察周围交通情况，包括左转向车辆的行驶轨迹和速度，导致与左转向车辆发生碰撞，那么右侧起步车辆也可能承担一定责任。但这种情况相对较少，因为左转向车辆的违法超车行为通常是事故发生的主要原因。

3. 双方均有过错：

   • 在极少数情况下，若双方均存在过错，如左转向车辆违法超车且右侧起步车辆未观察交通情况，那么责任可能根据双方过错程度进行分担。

四、法律建议

1. 立即报警并保护现场：

   • 发生交通事故后，应立即报警并保护现场，以便交警部门进行事故调查和责任判定。

2. 收集证据：

   • 尽可能收集事故现场的证据，如照片、视频、证人证言等，以便在责任判定过程中提供有力支持。

3. 咨询专业律师：

   • 若对事故责任判定有异议或需要进一步的法律帮助，可以向我咨询。我会根据具体情况提供专业的法律意见和帮助。

最后需要强调的是，每个交通事故案件都有其独特性和复杂性，责任判定需根据具体情况进行。因此，在处理交通事故时，务必保持冷静和理性，遵循法律程序和规定。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。