关于付款单上签字责任的问题，需依据具体情况来判断谁的责任最大，无法一概而论哪个签字人的责任最大，但通常来说，若存在故意或重大过失，相关签字人可能承担较大责任。以下从不同角度进行分析：
一、付款单签字的一般法律意义
付款单上的签字，通常意味着签字人对付款事实、金额、收款方等信息的确认。这种确认具有法律效力，一旦签字，即视为对付款相关事宜的认可。因此，签字人需对其签字的真实性、准确性负责。
二、不同签字人的责任分析
经办人签字：
- 经办人作为付款事宜的直接操作者，其签字通常意味着对付款流程的确认。若经办人明知付款存在虚假、欺诈等情况仍签字，可能面临民事赔偿责任，甚至刑事犯罪的追究。
- 若因工作疏忽导致付款错误，给单位造成损失，经办人可能需要承担民事赔偿责任或接受内部纪律处分。
审批人签字：
- 审批人作为付款流程的审核者，其签字意味着对付款事宜的批准。若审批人未尽到审核职责，导致错误付款，可能需承担相应的管理责任。
- 在某些情况下，若审批人明知付款存在风险仍批准，可能需与经办人共同承担责任。
财务负责人签字：
- 财务负责人作为付款流程的最终把关者，其签字通常意味着对付款事宜的财务合规性确认。若财务负责人未尽到审核职责，导致错误付款或违反财务规定，可能需承担相应的财务责任。
三、责任大小的判断因素
故意或过失程度：
- 若签字人存在故意欺诈、虚假陈述等行为，其责任通常较大。
- 若签字人因工作疏忽导致错误，其责任可能相对较小，但仍需承担相应的民事赔偿责任或内部纪律处分。
签字人在付款流程中的角色和职责：
- 签字人在付款流程中的角色和职责越重要，其责任通常越大。例如，审批人和财务负责人的责任可能大于一般经办人。
错误付款造成的后果：
- 错误付款造成的后果越严重，签字人的责任通常越大。例如，若错误付款导致单位重大经济损失，相关签字人可能需承担更严重的法律责任。
四、法律建议
签字前谨慎审核：
- 签字人在签字前应仔细审核付款单上的各项信息，确保其真实、准确、合法。
遵守内部规定和流程：
- 签字人应严格遵守单位内部的付款规定和流程，确保付款事宜的合规性。
及时沟通与报告：
- 若发现付款单上存在疑问或错误，签字人应及时与相关人员沟通并报告上级，避免错误付款的发生。
保留相关证据：
- 签字人应保留与付款事宜相关的证据，如审批记录、沟通记录等，以备不时之需。
如有具体的付款单签字责任问题，欢迎直接向我咨询，我会根据具体情况为你提供详细的法律分析和建议。