用人单位在离职时确实应当为劳动者开具离职证明，这是根据《劳动合同法》第五十条明确规定的。以下是对这一问题的详细解答：
一、离职证明的法律依据
根据《劳动合同法》第五十条：“用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续”。这里的“解除、终止劳动合同证明书”就是我们通常所说的“离职证明”。
二、离职证明的重要性
失业登记必备：根据《失业保险条例》的规定，离职证明是劳动者进行失业登记的必备条件。没有离职证明，劳动者可能无法办理失业登记，进而无法享受失业待遇。
求职保障：离职证明不仅证明了劳动者与原用人单位的劳动关系已经终结，还关系到劳动者工作年限的计算、经济补偿金的支付等问题。对于新用人单位来说，离职证明是确认劳动者是否已与前单位解除劳动关系的重要依据，没有离职证明的劳动者在求职时可能会遇到障碍。
法律责任规避：根据《劳动合同法》第九十一条，如果用人单位招用与其他用人单位尚未解除或者终止劳动合同的劳动者，给其他用人单位造成损失的，应当承担连带赔偿责任。因此，离职证明也是用人单位规避法律责任的一种手段。
三、离职证明的内容与形式
根据《劳动合同法实施条例》第二十四条，离职证明应当写明劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限。法律并未要求写离职原因，因此在离职证明中可不对离职原因做具体描述。同时，离职证明应当采取书面形式，以便登记或存档。
四、用人单位未出具离职证明的法律责任
如果用人单位违反法律规定未向劳动者出具解除或者终止劳动合同的书面证明，根据《劳动合同法》第八十九条，由劳动行政部门责令改正；给劳动者造成损害的，应当承担赔偿责任。这里的赔偿责任既可能是未出具离职证明导致劳动者的失业待遇损失，也可能是未出具离职证明导致劳动者求职受阻产生的工资损失。
五、实践建议
及时开具：用人单位应当在劳动合同解除或者终止的同时开具离职证明。如果劳动者已离开单位，可以书面通知其领取离职证明。
完整内容：离职证明应当包含劳动合同期限、解除或者终止劳动合同的日期、工作岗位、在本单位的工作年限等必要信息。
签收记录：向劳动者出具离职证明后，一定要有劳动者签收记录，以避免今后劳动者主张未出具离职证明的赔偿要求。
综上所述，用人单位在离职时为劳动者开具离职证明是法定的义务，也是保障劳动者权益和用人单位自身利益的重要措施。