当电动车与机动车相撞时，赔偿流程涉及多个方面，以下是根据相关法律法规和常规处理流程为您提供的详细解答：
一、紧急处理与责任认定
立即停车并确保安全：
- 机动车驾驶员应立即停车，并开启危险警示灯，确保事故现场的安全。
- 若有人员受伤，应立即拨打120急救电话，并同时拨打122报警电话通知交警。
保护现场与证据收集：
- 不要移动事故现场，使用手机或其他设备拍摄详细的现场照片，包括车辆碰撞部位、道路标线、交通信号灯状态等。
- 这些照片将作为后续责任认定的关键证据。
配合交警调查：
- 如实向交警陈述事故发生经过，提供所知信息。
- 交警部门将查勘、检验后出具交通事故认定书，明确事故责任。
二、赔偿原则与范围
赔偿原则：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险（交强险）责任限额范围内予以赔偿。
- 超出交强险限额的部分，按照过错比例承担赔偿责任。若机动车全责，则机动车一方需承担全部赔偿责任。
赔偿范围：
- 医疗费用：包括医疗费、诊疗费、住院费、住院伙食补助费及后续治疗费等。
- 误工费：根据误工时间和收入状况确定。
- 护理费：根据护理人员的收入状况和护理期限确定。
- 交通费：根据受害人及其陪护人员因就医或转院治疗实际发生的费用计算。
- 营养费：根据受害人伤残情况参照医疗机构的意见确定。
- 残疾赔偿金：若受害人因伤致残，根据伤残等级和收入状况计算。
- 精神损害抚慰金：因侵权致人精神损害，造成严重后果的，可请求赔偿。
- 财产损失：包括电动车的维修费用、车载物品的损失等。
三、赔付流程
报案与定责：
- 事故发生后，及时向交警部门报案，并等待交警部门出具事故认定书。
通知保险公司：
- 及时通知承保的保险公司，告知事故发生的时间、地点、经过等情况。
提交索赔材料：
- 向保险公司提交包括事故认定书、医疗费用发票、病历、诊断证明、收入证明等在内的索赔材料。
审核与理赔：
- 保险公司对提交的索赔材料进行审核，确认无误后在交强险责任限额范围内先行赔付。
- 不足部分，在商业三者险责任限额范围内继续赔付；仍有不足的，由机动车一方自行承担。
协商与诉讼：
- 若双方对赔偿金额或赔偿方式存在争议，可首先通过协商解决。
- 协商不成的，可向人民法院提起诉讼，依据交通事故认定书和相关法律法规维护自身权益。
四、处理技巧与注意事项
保持冷静理性：在处理事故和协商赔偿时，保持冷静和理性的态度是非常重要的。
详细记录与保留证据：详细记录事故情况，并保留好所有相关证据，以便后续使用。
合理合法协商：根据法律法规和实际情况进行合理协商，必要时可寻求专业法律帮助。
综上所述，电动车与机动车相撞的赔偿处理需严格遵循相关法律法规，并通过保护现场、确认责任、配合调查、协商赔偿、执行理赔等步骤来确保双方权益得到妥善维护。在处理过程中，请务必保持冷静理性、详细记录并保留证据、合理合法地进行协商。