在快递员撞车且负全责的情况下，若快递员是在执行工作任务时发生事故，则由快递公司承担赔偿责任；若快递员存在故意或重大过失，快递公司在赔偿后可向其追偿。若快递员并非在执行工作任务时发生事故，则由快递员个人承担赔偿责任。

一. 执行工作任务时的赔偿

1. 职务行为：根据《中华人民共和国民法典》第一千一百九十一条，快递员在执行快递派送等工作任务过程中发生撞车事故，属于职务行为，此时由用人单位（即快递公司）承担侵权责任。

• 例如，快递员小李在送快递的途中撞车并负全责，那么赔偿责任应由小李所在的快递公司承担。

1. 保险赔偿：若车辆投保了交强险和商业险，保险公司会在保险责任范围内先行赔偿。超出保险限额的部分，仍由快递公司承担。

2. 故意或重大过失：若快递员在事故中存在故意或重大过失，如严重违反交通规则，快递公司在承担赔偿责任后，有权依法向快递员追偿相应金额。

二. 非执行工作任务时的赔偿

1. 个人责任：若快递员并非在执行工作任务时发生事故，如私自用车导致的撞车，那么赔偿责任应由快递员个人承担。

2. 个人保险：快递员个人若购买了机动车保险，如交强险、商业险等，保险公司会在保险责任限额内先行赔偿，超出部分由快递员个人补足。

综上所述，快递员撞车全责时的赔偿责任，需根据快递员是否在执行工作任务以及是否存在故意或重大过失进行具体划分。我建议在处理此类事故时，应首先明确事故发生的具体情况，再依据相关法律法规进行赔偿责任的判定。如有进一步需要，您可以继续咨询我。