劳动者在解除劳动关系后能否马上走人，主要取决于解除的方式、双方的约定以及法律规定的程序。以下是对此问题的详细分析：

一、可以马上走人的情形

1. 协商一致解除：

   • 当用人单位与劳动者协商一致解除劳动合同，并明确约定劳动者可以立即离职时，劳动者可以马上走人。这要求双方有明确的书面协议或口头约定，且该约定不违反法律法规的强制性规定。例如，双方可以签订一份解除劳动合同的协议，明确约定离职日期为协议签订当日。

2. 用人单位存在过错：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条的规定，如果用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件、未及时足额支付劳动报酬、未依法为劳动者缴纳社会保险费等严重违反法律法规或劳动合同的行为，劳动者有权立即解除劳动合同，无需事先告知用人单位。例如，用人单位长期拖欠工资，劳动者可以立即提出解除劳动合同并离职。

二、不可以马上走人的情形

1. 劳动者预告解除（辞职）：

   • 试用期内：劳动者需提前三日通知用人单位，方可解除劳动合同。若用人单位要求劳动者按照通知期执行，则劳动者不能马上走人。例如，劳动者在试用期内提出辞职，但用人单位要求其继续工作三天以完成工作交接，劳动者应遵守。
   • 正式用工期间：劳动者需提前三十日以书面形式通知用人单位，才可解除劳动合同。同样，若用人单位要求劳动者履行通知期义务，劳动者应遵守规定。例如，劳动者在正式用工期间提出辞职，但用人单位要求其继续工作一个月以完成项目收尾工作，劳动者应配合。

2. 用人单位依法解除：

   • 无过失性辞退及经济性裁员：用人单位因劳动者不能胜任工作等无过失性原因或经济性裁员而解除劳动合同的，需提前三十日以书面形式通知劳动者本人或者额外支付劳动者一个月工资后，方可解除劳动合同。此时，劳动者通常不能马上走人。例如，用人单位因经济原因需要裁员，提前一个月通知了劳动者并支付了经济补偿，劳动者应按照通知期执行离职手续。
   • 因劳动者过错解除：虽然用人单位可以因劳动者严重违纪等原因即时解除劳动合同，但通常也需按照一定程序进行，如调查核实、通知劳动者等。因此，除非特别情况，劳动者一般也不能马上走人。例如，劳动者因严重违反公司规章制度被解除劳动合同，但用人单位需要按照程序进行调查和通知，劳动者在此期间仍需履行工作职责。

三、离职后的相关手续

无论劳动者是否可以马上走人，离职后都需要办理一系列相关手续，包括但不限于工作交接、财务结算、开具离职证明、办理社保和公积金转移等。这些手续是劳动关系解除后的法定附随义务，双方都应积极履行，以确保离职过程的合法性和顺畅性。例如，劳动者在离职前应与用人单位完成工作交接，确保工作的连续性和稳定性；同时，用人单位应为劳动者开具离职证明，并协助其办理社保和公积金的转移手续。

建议：劳动者在离职前应仔细了解相关法律法规和公司的规章制度，确保自己的离职行为符合法律要求，避免不必要的法律纠纷和经济损失。同时，用人单位也应依法履行解除劳动关系的程序和义务，保障劳动者的合法权益。如果您在解除劳动关系过程中遇到任何问题或困惑，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律建议和帮助。