在夫妻双方离婚时，若提交给民政局的协议之外还有另一份签字的协议，应以哪份为准，这主要取决于协议的性质、签订时间以及双方的真实意愿。以下是从不同角度对此问题的详细分析：

1. 以民政局备案协议为准的情况：

   • 正式性与法律效力：根据《民法典》及相关规定，离婚协议在双方办理离婚登记手续后即具有法律效力。若双方已将离婚协议提交至民政局备案，并完成了离婚登记，那么该备案协议通常被视为双方对离婚事项的最终约定，具有正式的法律效力。
   • 后续协议的效力：如果双方在备案协议之外又签订了另一份协议，但这份协议并未对备案协议中的关键条款（如财产分割、子女抚养等）进行实质性修改，或者修改并未得到民政局的认可，那么这份后续协议可能不会被视为对备案协议的替代或修改。
   • 例外情况：当然，如果后续协议明确约定了以该协议为准，且双方均表示同意，同时该协议内容不违反法律法规的强制性规定，那么在某些情况下，法院可能会根据双方的真实意愿和协议内容来判定其效力。但这种情况较为特殊，需要具体分析。

2. 以后签字的协议为准的情况：

   • 双方真实意愿的体现：如果双方在离婚后，基于某种原因（如财产分割的进一步协商、子女抚养安排的调整等）又签订了一份新的协议，并且这份协议明确表达了双方对离婚事项的新约定，同时双方均表示愿意遵守该协议，那么这份后续协议可能会被视为对之前备案协议的修改或补充。
   • 协议内容的合法性与合理性：要使后续协议具有法律效力，其内容必须合法、合理，且不违反法律法规的强制性规定。同时，双方在签订协议时应当处于自愿、平等、公平的状态，不存在欺诈、胁迫等情形。
   • 法院的认定：如果双方因后续协议的履行发生争议并诉至法院，法院会根据双方提供的证据、协议内容以及相关法律法规来综合判断哪份协议更符合双方的真实意愿和法律规定，从而作出相应的裁决。

3. 综合建议：

   • 明确协议内容：无论选择哪份协议作为最终依据，双方都应当确保协议内容明确、具体，避免出现模糊不清或容易产生歧义的条款。
   • 咨询专业律师：在签订或修改离婚协议时，建议双方咨询专业律师的意见，以确保协议内容的合法性和有效性。
   • 保留证据：双方应当妥善保管与离婚协议相关的所有证据和文件，以备不时之需。

如果双方对哪份协议为准存在争议，且无法通过协商解决，建议及时向法院提起诉讼，由法院根据双方提供的证据和法律规定来作出裁决。在处理此类问题时，务必保持冷静和理性，遵循法律程序，以维护自己的合法权益。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。