核心前提：用户询问的是材料款合同与合作协议在时间顺序上的有效性问题，即材料款合同早于合作协议签订，其是否仍然有效。
结论前置：
材料款合同的有效性不依赖于合作协议的签订时间：材料款合同作为独立的法律文件，其有效性主要取决于合同本身的条款是否合法、双方是否自愿签订、是否具备合同成立的要件等。只要材料款合同满足这些条件，即使它早于合作协议签订，也是有效的。
合作协议的签订不影响已存在材料款合同的效力：合作协议的签订是双方就未来合作事项达成的协议，它并不对之前已经签订的材料款合同产生直接影响。除非合作协议中有特别约定，对之前签订的材料款合同进行变更或解除，否则材料款合同继续有效。
详细分析：
材料款合同的有效性：材料款合同是买卖双方就材料供应和款项支付等事项达成的协议。只要合同内容合法、双方意思表示真实、合同形式符合法律规定，那么该合同就是有效的。合同的签订时间并不影响其法律效力，只要合同在签订时满足所有有效要件。
合作协议与材料款合同的关系：合作协议是双方就未来合作事项（如共同投资、共同经营等）达成的协议。它可能涉及材料供应、款项支付等细节，但这些细节通常是在合作协议的框架下进行约定的。合作协议的签订并不意味着之前签订的材料款合同自动失效或无效，除非合作协议中有明确约定。
特别约定的处理：如果合作协议中有特别约定，对之前签订的材料款合同进行变更或解除，那么需要按照合作协议的约定来处理。但这种情况下，变更或解除的是材料款合同中的特定条款或整个合同，而不是因为合作协议的签订时间而影响材料款合同的有效性。
综上所述，材料款合同早于合作协议之前签订，并不影响其有效性。只要材料款合同满足所有有效要件，它就是有效的。合作协议的签订并不对之前已经签订的材料款合同产生直接影响，除非合作协议中有特别约定。如果您在材料款合同或合作协议方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。