外卖员在送餐时受伤并被认定为新职伤（即新型职业伤害，通常也纳入工伤范畴），关于应该起诉谁的问题，需要分情况讨论，以下是详细的分析和建议：

1. 若外卖员与平台或配送公司存在劳动关系：

   • 起诉对象：外卖员可以起诉其所在平台或配送公司。根据《工伤保险条例》及相关法律法规，用人单位有义务为员工缴纳工伤保险，并在员工发生工伤时承担相应的赔偿责任。即使外卖员被认定为新职伤，平台或配送公司作为用人单位，仍需承担相应的工伤赔偿责任。
   • 法律依据：《工伤保险条例》第十四条明确规定了职工在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的，应当认定为工伤。外卖员在送餐过程中受伤，符合这一规定。

2. 若外卖员与平台或配送公司不存在劳动关系，而是通过众包、合作等方式接单：

   • 起诉对象：在这种情况下，外卖员可能无法直接起诉平台或配送公司承担工伤赔偿责任。但外卖员可以依据与平台或配送公司签订的协议，以及相关法律法规，如《民法典》中关于侵权责任的规定，来主张自己的权益。如果协议中有关于职业伤害保障的条款，外卖员可以依据这些条款来要求平台或配送公司承担相应的责任。
   • 特殊保障：部分地区已经开始试点“职业伤害保障”，允许未建立劳动关系的骑手参保。如果外卖员所在地区有这样的政策，且外卖员已经参保，那么外卖员可以依据该政策来获得相应的保障和赔偿。

3. 关于起诉的具体建议：

   • 收集证据：外卖员在起诉前，应尽可能收集与受伤事件相关的证据，如医疗记录、事故现场照片、证人证言、与平台或配送公司的沟通记录等。这些证据将有助于外卖员在诉讼中证明自己的权益。
   • 咨询专业律师：虽然我在此提供了初步的分析和建议，但每个案件的具体情况都有所不同。因此，外卖员在起诉前，最好咨询一位专业的劳动工伤律师，以获取更具体、更个性化的法律建议。
   • 了解诉讼程序：外卖员应了解诉讼的基本程序和要求，包括起诉状的撰写、证据的提交、庭审的参与等。这将有助于外卖员在诉讼中更好地维护自己的权益。

综上所述，外卖员在送餐时受伤并被认定为新职伤后，应该起诉谁取决于其与平台或配送公司之间的法律关系。如果存在劳动关系，外卖员可以起诉平台或配送公司；如果不存在劳动关系，外卖员则需要依据与平台或配送公司签订的协议以及相关法律法规来主张自己的权益。在任何情况下，外卖员都应尽可能收集证据并咨询专业律师以获取更具体的法律建议。