在司机和电动车相撞的事故中，赔偿问题的处理确实需要遵循一系列明确的法律原则和程序。以下是对这一问题的详细解答：
一、事故责任划分
事故责任的认定是赔偿问题的基础。根据《道路交通安全法》及其实施条例，以及《道路交通事故处理程序规定》，交警部门会综合考虑现场勘查、当事人陈述、证人证言、监控录像等多方面证据，对事故责任进行划分。责任划分主要包括以下几种情形：
小车全责：若小车违反交通规则（如闯红灯、逆行、超速、酒驾）导致事故，小车方通常承担全部责任。
电动车全责：若电动车存在违规行为（如闯红灯、逆行、违规占用机动车道），可能承担全部责任。但考虑到保护弱者原则，即使电动车全责，小车方也可能需承担不超过10%的赔偿责任，这体现了法律对弱势群体的特殊保护。
双方同等责任：当小车和电动车均有过错，且过错程度相当，双方将共同承担同等责任。
主次责任：双方均有过错，但一方过错明显大于另一方时，将划分为主次责任，一般主责方承担70%（或60%），次责方承担30%（或40%）。
二、赔偿方式及顺序
赔偿方式和顺序主要依据事故责任的划分和保险情况来确定：
交强险赔偿：事故责任确定后，首先由小车的交强险在责任限额内赔偿。有责情况下，死亡伤残赔偿限额为18万元，医疗费用赔偿限额为1.8万元，财产损失赔偿限额为2000元；若小车无责，也需在无责限额内进行赔偿。
商业险赔偿：若小车投保了商业第三者责任险，当交强险赔偿不足时，超出部分将按小车在事故中的责任比例由商业险进行赔偿。
个人赔偿：若小车未投保商业险或商业险赔偿额度不足，超出部分需由小车车主或驾驶人按事故责任比例自行承担。同时，若电动车一方有责任，也需按比例赔偿小车损失。
三、赔偿范围
赔偿范围涵盖人身损害和财产损害两大方面：
人身损害赔偿：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要营养费等。若造成残疾，还需赔偿残疾赔偿金、辅助器具费、被扶养人生活费及康复费用等；若造成死亡，则需赔偿丧葬费、死亡赔偿金及亲属办理丧葬事宜的相关费用。
财产损害赔偿：主要针对车辆、衣物等财物损失，以修复为主，无法修复则按实际价值赔偿。对于电动车的维修费用或报废损失，以及车上物品的损失，都应纳入赔偿范围。
四、争议解决途径
若双方在赔偿问题上无法达成一致，可通过以下途径解决：
协商调解：首先尝试通过友好协商解决，或请求交警部门进行调解。这是解决争议最快捷、最经济的方式。
诉讼解决：若协商调解无果，任何一方均可向有管辖权的人民法院提起诉讼，由法院依法判决。诉讼过程中，法院将依据相关法律法规和证据进行裁决。
五、实际操作建议
在实际处理中，建议当事人注意以下几点：
及时报警并通知保险公司：以便交警部门进行责任认定，同时确保保险公司能够及时介入理赔流程。
保留证据：现场照片、视频、证人证言等都是重要的证据材料，应妥善保存。
了解法律法规：在处理赔偿问题时，了解相关法律法规和赔偿标准是非常重要的。
协商为主：尽量通过协商的方式解决赔偿问题，避免不必要的诉讼和纠纷。
综上所述，小车与电动车相撞后的赔偿问题需严格遵循法律法规，确保责任划分公正、赔偿合理。在处理过程中，应充分考虑双方实际情况，力求实现公平与效率的平衡。