国企员工能和私人企业签订中介协议。但这一行为是否合法、有效，以及可能带来的法律后果，需要具体分析。
首先，从法律层面讲，国企员工和私人企业都是独立的法律主体，他们之间有签订中介协议的法律可能性。中介协议，本质上是一种服务合同，只要双方意思表示真实，内容合法，不违反法律法规的强制性规定，就是有效的。
然而，国企员工在签订中介协议时，需要注意以下几点：
是否违反国企的内部规定：国企通常有其内部的管理制度和规定，员工在签订任何外部协议前，应确保该行为不违反国企的内部规章制度，否则可能会面临内部的纪律处分。
是否涉及国企的利益：如果中介协议的内容涉及到国企的商业秘密、客户资源、技术信息等敏感内容，或者可能损害国企的利益，那么这种协议可能是不被允许的，甚至可能构成违法。
是否构成竞业禁止：国企员工可能负有竞业禁止的义务，即不得从事与国企业务相竞争的活动。如果中介协议的内容涉及到与国企业务相竞争的业务，那么这种协议可能是无效的，甚至可能引发法律纠纷。
税收和财务问题：签订中介协议可能会涉及到税收和财务问题，国企员工应确保自己了解并遵守相关的税收法规和财务制度，避免因不了解规定而引发税务风险。
综上所述，国企员工能和私人企业签订中介协议，但在签订前应仔细审查协议内容，确保自己的行为合法、合规，并咨询专业的法律顾问或律师（比如我可以为你提供专业的法律咨询），以避免可能的法律风险。