离职时签订保密协议是合法且可行的。接下来，我将从多个角度为您详细解释这一问题：

1. 法律依据：

   • 根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。这明确赋予了用人单位与劳动者签订保密协议的权利。

2. 保密协议的有效性：

   • 只要保密协议的内容符合法律规定，不存在免除用人单位法定责任、排除劳动者权利等违法情形，且是双方真实意思的表示，那么该保密协议就是有效的。
   • 保密协议应明确列出需要保密的信息范围和内容，设定合理的保密期限，并规定违约责任。同时，如果包含竞业限制条款，用人单位应当给予劳动者一定的经济补偿。

3. 员工权益保护：

   • 在签署保密协议时，员工应仔细审查协议条款，明确自己的权利和义务。
   • 如果协议中不合理地加重员工责任、未给予相应补偿等，员工可以与用人单位协商修改，以确保双方权益的平衡。

4. 保密协议的实际执行：

   • 即使员工已经离职，也需要遵守保密协议的约定，履行保密义务。
   • 如果员工违反了保密协议，给原用人单位带来了损失，原用人单位可以按照协议的要求，让员工承担违约责任。

综上所述，离职时签订保密协议是合法且有效的，但关键在于确保协议内容的合法性、合理性和有效性，以及充分保障双方的权益。如果您在离职时面临签订保密协议的情况，建议仔细审查协议条款，并在有需要时与我联系，我将为您提供专业的法律咨询。