结论：在幼儿园为员工购买校方责任险的情况下，员工发生工伤时，赔偿主体通常是幼儿园，但具体赔偿可能涉及工伤保险和校方责任险的协调赔付。

分析说明：

1. 工伤保险责任：

   • 根据《工伤保险条例》，员工在工作期间和工作场所内因工作原因受到事故伤害，应认定为工伤。
   • 工伤赔偿包括医疗费用、康复费用、停工留薪期工资、一次性伤残补助金等，这些费用通常由工伤保险基金和用人单位（即幼儿园）共同承担。

2. 校方责任险的补充作用：

   • 校方责任险是一种商业保险，旨在为学校（包括幼儿园）在发生意外事故时提供额外的经济保障。
   • 当员工工伤赔偿超出工伤保险覆盖范围或限额时，校方责任险可能作为补充进行赔付。
   • 具体赔付范围和金额需根据保险合同的约定来确定。

3. 赔偿流程：

   • 员工发生工伤后，首先应进行工伤认定和劳动能力鉴定。
   • 根据鉴定结果，确定工伤赔偿项目和金额。
   • 赔偿费用首先由工伤保险基金支付，不足部分再由校方责任险进行补充赔付。
   • 如果保险赔付仍无法完全覆盖员工损失，幼儿园作为用人单位可能需要承担剩余部分的赔偿责任。

总结： 因此，在幼儿园为员工购买校方责任险的情况下，员工发生工伤时，赔偿主体主要是幼儿园，但具体赔偿会涉及工伤保险和校方责任险的协调赔付。如果员工对赔偿流程或结果有疑问，可以及时向我咨询，我会提供专业的法律帮助。