起诉离婚时，提交材料的复印件通常是可以的，但需要注意以下几点以确保材料的合法性和有效性：

首先，对于起诉状、身份证明（包括身份证或户口簿）、结婚证或婚姻关系证明书等基本材料，您可以在起诉时提交复印件。然而，在提交复印件之前，请务必确保这些复印件与原件完全一致，并且清晰可读。法院在受理案件时，可能会对这些复印件进行核对，如果发现复印件与原件不符或模糊不清，可能会影响案件的受理和审理。

其次，对于涉及财产分割的部分，如果您要提供房屋产权证、银行存款证明等财产相关材料，同样需要提交复印件。但请注意，在开庭时，您可能需要携带这些财产的原件以供法院核对。这是为了确保财产信息的真实性和准确性，以便法院能够做出公正的裁决。

此外，如果涉及未成年子女的抚养问题，您需要提供子女的出生证、户口簿或常住人口登记卡等材料的复印件。这些材料有助于法院了解子女的身份和户籍情况，从而做出更合适的抚养安排。

最后，虽然提交复印件是通常的做法，但请务必妥善保管好所有材料的原件。在必要时，您可能需要出示原件以供法院或其他相关机构核对。

总之，起诉离婚时提交材料的复印件是可以的，但需要确保复印件的合法性和有效性。同时，根据法院的具体要求和案件的实际情况，您可能需要提供其他额外的材料或证据。因此，在准备材料时，请务必仔细查阅法院的相关规定和要求，以确保材料的完整性和准确性。